高聚物粘弹性

理想的弹性固体服从胡克定律,即在应变很小时,应变ε正比于应力σ，,比例常数E是固体的模量,其倒数D为柔量。理想的粘性液体服从牛顿定律，应力正比于应变速率，,式中η为液体的粘度；t为时间。高聚物材料的力学行为既具有弹性又具有粘性，故称粘弹性。当力学行为可用两者的线性组合来表达时，称为线性粘弹性。当应变或应变速率较大，或有其他非线性因素时，其力学行为更加复杂，称为非线性粘弹性。

应力、应变的实验方法有拉伸、压缩、扭转、弯曲、剪切等多种方式。通常用E和D分别表示拉伸模量和拉伸柔量，用G和J表示切变模量和切变柔量。对各向同性的高聚物，当泊松比v≈0.5（见高聚物模量）时，各种模量或柔量之间有简单的线性关系，例如：

E(t)=3G(t)D(t)=J(t)/3

高聚物的线性粘弹性高聚物的粘弹性依赖于温度和外力作用的时间。其力学性能随时间的变化，称为力学松弛，包括应力松弛、蠕变和动态力学性能等。

应力松弛是高聚物试样在恒定应变ε0下，其应力和模量随时间的变化，如σ(t)=G(t)ε0,其变化形式如图1所示。刚发生形变时应力最大，随后应力随时间下降。蠕变是试样在恒定应力σ0下，形变和柔量随时间的变化,如ε(t)=J(t)σ0。若在一定时间后将应力除去,形变随时间逐渐回复，称为蠕变回复。图2表示蠕变的一般形式,即从t1时加上应力，到t2时除去应力的过程中应变的不同变化。在交变应力的作用下,粘弹性材料的应变落后于应力的变化,称为滞后现象。 一般动态力学实验的应力可用正弦函数表示，即

σ(t)=捛sinωt

式中捛是应力的峰值；ω是角频率。由于应变和应力之间有相位差δ：式中廲是应变的峰值。把上式展开，得到；

ε(t)=廲cosδsinωt－廲sinδsin(ωt－π/2)

该式中第一项与应力同相位，是高聚物材料弹性的反映；第二项比应力落后90°，是粘性的反映。

由于应力和应变有相位差，模量将是一个复数，称为复数模量E*：

E*=E′(ω) iE″(ω)

式中E′(ω)是同相位部分,E″(ω)是异相位部分。如果把应力和应变都写成复数形式：则复数模量为：式中|E*|是复数模量的绝对值，因此得出：复数模量的实数部分E′（ω） 表示高聚物在应变过程中由于弹性形变而储存的能量，称为储能模量；虚数部分E″(ω)表示应变过程中以热的形式损耗的能量,称损耗模量。两者的比值表示内耗的大小，也称力学损耗角正切，常用Q-1表示：由图3可以看出，当外力的频率与运动单元固有频率相近时，E′(ω)有很大的变化,并出现E″(ω)和tgδ的内耗峰。 　粘弹性的力学模型人们常用理想的弹簧和理想的粘壶以不同方式组合成模型的方法，来模拟高聚物粘弹性的力学松弛过程。

麦克斯韦模型 是由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成。当一个外力作用于这个模型时（图4）,两个元件上所受的应力相同,σ=σe=σv(e表示弹簧，v表示粘壶),而总形变为两者之和ε=εe εv，则可得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式。在应力松弛情况下，形变保持不变，0， 令， 对 σ求解，得，其物理意义是当应变保持恒定时,应力随时间呈指数式衰减，τ称为松弛时间。 　开尔文－沃伊特模型 是一个理想弹簧和一个理想粘壶的并联组合（图5）,其特点是弹簧和粘壶的应变相同，总应力为两者之和，因此运动方程式为：对于蠕变，应力保持恒定，σ(t)=σ0,令,方程式的解为：这表明应变随时间的变化也呈指数的形式。这里特征时间常数τ称为推迟时间。 　松弛时间谱和推迟时间谱 麦克斯韦模型和开尔文-沃伊特模型虽可表示出高聚物粘弹行为的主要特征，但由于高聚物中实际运动的单元的多重性，须用多元件组合的力学模型来描述。图6的模型是由许多麦克斯韦模型并联而成的，各单元上的应变相同，总应力是各单元应力之和。其松弛模量为：图7是由许多开尔文模型串联而成的模型，各单元上的应力相同。总形变是全部单元的应变之和。蠕变柔量为：在上述两种情况中,如果i→∞，可以写成积分的形式：式中E(τ)为松弛时间谱，D(τ)为推迟时间谱。 　粘弹性的分子模型或称圆珠－弹簧模型，与力学模型相类似，但有一定的分子意义。把高分子链分为许多亚分子，每个亚分子用一个珠子表示，珠子集中了亚分子的全部质量，因此在运动中的粘滞阻力也全部集中在珠子上。珠子间用没有质量的熵弹簧相联接，当相邻的两个珠子间距离变化时，就产生弹性力。对每个珠子来说，弹性力将与粘性力相平衡。采用这个模型，就比较容易解由分子理论导出的数学方程式，从而求得粘弹性的函数。

时－温等效原理要使高聚物中某个运动单元有足够大的活动性而表现出力学松弛现象，需要相应的松弛时间。升高温度可以缩短松弛时间，所以同一力学松弛现象，既可在较高的温度和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到。因此升高温度和延长观察时间或降低频率对分子运动是等效的，这个等效性可以借助于移动因子aT来体现：式中T为试验温度，T0为参考温度。图8是移动因子对温度的作图。

利用时间和温度的这种等效关系，可以对不同温度或不同频率下测得的高聚物力学性能进行比较或换算，从而得到一些实际上无法直接测量的结果。例如，可以用不同温度下的应力松弛曲线来绘制成在某一参考温度的组合曲线。

图9中左边是不同温度下测得的聚异丁烯的应力松弛曲线，右边是按照时－温等效原理平移成参考温度为25℃的组合曲线，它包含许多个数量级的时间。 　在绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标上的平移量是不同的。根据经验，若取高聚物的玻璃化温度Tg作参考温度,则几乎全部非晶态聚合物的aT与(T-Tg)之间的关系都可用同一个方程式表示：这就是WLF方程。WLF由M.L.威廉斯、R.F.兰德尔、J.D.费里三人的姓的为首字母组成。由这个方程可计算各个温度下的平移量来绘制组合曲线。

玻耳兹曼叠加原理　判断高聚物是否呈线性粘弹性的一个重要依据。它指出，高聚物的力学松弛(如蠕变)是整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物的蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总效应等于各负荷效应之和，总形变是负荷所贡献于形变之和。利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性能。

高聚物的非线性粘弹性

高聚物材料在许多实际应用中，虽然其最后的应变可以恢复到原状，但其粘弹性并不符合玻耳兹曼叠加原理的线性关系，其原因有二：第一，可能是应变或应变速率较大，不符合线性粘弹性的定义；第二，即使是小应变，但时间较长时，仍不能保持线性关系。

所以对非线性粘弹性尚无恰当的描述方法，也未能充分认识它的物理本质。在实际情况中，粘弹性还受到材料形状、分子取向、结晶形态以及分子量等的影响。所以，比较完善的非线性粘弹性理论还有待研究。

参考书目

J.D.Ferry,Viscoelastic Properties of Polymers,3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1982.

于同隐等著：《高聚物的粘弹性》，上海科学技术出版社，上海，1984。

高聚物的粘弹性viseoelastieityofpolymers 同一高聚物可以呈现弹性固体到粘性液体之间的各种性能。是高聚物力学性能的重要特性。一个理想的弹性固体具有确定的形状，在外力作用下可以变形，达到新的平衡状态，与外力的作用时间无关。除去外力后，物体可完全恢复原来的形状。一个理想的粘性液体则没有确定的形状，在外力作用下发生不可逆流动。高聚物的力学行为往往介于弹性固体和粘性液体之间。高聚物的粘弹性可以蠕变实验来显示。应变与应力的比值称蠕变柔量J(t)。实验表明，短时间内J(t)很小(见图)，约为10刁米/牛顿，与时间无关，相当于一般玻璃态固体的柔量。在很长时间尺度的实验中，非晶或结晶度不高的高聚物显示出很大的蠕变柔量，其值约为10巧米/牛顿，也与时间无关，相应于图中所示的高弹态。在两者的时间尺度之间，J(t)随时间明显变化。线型未交联的高聚物在更长时间尺度的实验中进入流动态，蠕变柔量随时间线性增大。由此可见，高聚物的力学行为，是由实验所取的时间尺度与高聚物本身的某些基本时间参数(如图中r等)之间的相对大小决定的。高聚物的粘弹性是与它特有的长链分子运动的弛豫特性相关连的。高聚物在外力作用下的力学响应，可以与一般物体一样，由其内部相邻原子间的相对移动承担，也可以是由于一般分子链上各原子的协同运动乃至整个分子链的协同运动的结果。它们使高聚物显示不同的力学行为。由于高聚物长链分子运动相应弛豫时间通常总是落在实际应用或科学实验所考察的时间尺度范围内，因而实际应用中，粘弹性成为高聚物力学行为的一个重要特性。由于物体的弛豫时间是随温度而异的，温度升高则弛豫时间缩短。这样，在实验观察时间固定的情况下，改变温度从而达到改变弛豫时间和观察时间相对大小的目的，也可以显示高聚物的粘弹性。即随着温度的变化，高聚物的力学行为也可发生由玻璃态到粘流态的变化，这就是时温等效原理。测定高聚物粘弹性的实验方法分两大类：静态方法，主要包括蠕变和应力弛豫；动态方法，主要有扭摆法、振簧法、各种强迫振动非共振法和波传播法等。

严格讲，真正理想的弹性体与牛顿体是极少的，如对固体施加很大的应力之后，也会发生变形流动，液体在快速外力作用下也会显示出像固体那样的弹性。流动性与弹性同时具备，这样的物体就是粘弹性体。当外力作用于粘弹性体上一部分能量消耗于内部摩擦，以热的形式放出；一部分作为弹性贮存。体系的形变不像弹性体那样立即完成，而是随时间逐渐发展，最后达到最大形变，这个过程叫做蠕变。

高聚物材料是一种能吸收振动波，防止或减轻机械振动对部件破坏的材料。高聚物吸振材料是阻尼材料的一种。其吸振原理是利用其粘弹性中的粘性阻尼部分，把吸收的能量以热的形式散失。

注：粘弹性使塑料同时具有类似固体的特性，如弹性，强度，因次稳定性，和类似液体的特性如随时间，温度，负荷大小和速率而变化的流动特性。

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黏弹性- 材料不仅具有弹性，而且具有摩擦。当应力被移除后，一部分功被用于摩擦效应而被转化成热能，这一过程可用应力应变曲线表示。