高分子复合粘土纳米管及其性质研究

本项目提出以廉价易得的粘土矿物-埃洛石纳米管为模板，通过埃洛石纳米管表面的原位复合、聚合接枝、高分子化学改性和功能物质复合等联合技术制备结构、组成可控的复合功能纳米管，并对其润湿性能和敏感性能进行系统研究。在原位复合方面，通过调节体系pH值，常温下一步制备了锐钛矿型、锐钛矿/金红石混晶、金红石型TiO2复合粘土纳米管，避免了高温煅烧所引起的TiO2晶粒尺寸的改变和粘土纳米管结构改变等问题。进一步研究了光催化性能，结果表明：可见光下，锐钛矿粘土纳米管、锐钛矿-金红石混晶的粘土复合纳米管的光催化性能均优于P25和粘土纳米管，且锐钛矿-金红石混晶的粘土纳米管光催化性能较强。将上述常温液相制备结晶TiO2/粘土纳米管的方法进一步延伸至其它结晶无机物及金属、聚合物复合粘土纳米管的制备中。在聚合物改性粘土纳米管的制备、官能团转化及凝胶化方面，围绕ATRP制备了聚合物改性粘土纳米管，并对聚合物改性的粘土纳米管进一步改性衍生高分子凝胶，以凝胶特性诱导功能物质优先生长（如磁性金属镍纳米颗粒、导电性聚苯胺、无机TiO2等），实现对其尺寸、组成、晶体结构的调控。在复合功能粘土纳米管润湿性能研究方面，发展了简单可大规模生产制备Janus纳米管和微胶囊的方法，具有普适性。通过常规的硅氧偶联剂对粘土纳米管的内/外表面同时改性，再通过HCl选择性刻蚀内表面的Al2O3，得到内/外表面性质不同的Janus纳米管，Janus纳米管的空腔尺寸、形状和润湿性可通过刻蚀时间进行调控，同时可对其功能性和形状进行衍生，制备出一系列复合的Janus纳米管和纳米片。以不同润湿性的复合功能粘土纳米管作为颗粒乳化剂，制备了Pickering 乳液，再结合溶胶-凝胶、溶剂挥发诱导相分离、界面聚合等手段，得到不同组成及结构的中空、实心、毛刺状微胶囊。在复合功能粘土纳米管敏感性能研究方面，利用酸选择性地去除复合粘土纳米管中的Al2O3，通过调节刻蚀时间，控制空腔和比表面积的大小。进一步利用化学方法对刻蚀粘土纳米管进行化学改性，如硅烷偶联剂改性并进行ATRP反应引入特定官能团，赋予敏感特性。利用响应型聚合物水凝胶的敏感特性控制聚合物交联网络的膨胀和收缩，实现了粘土矿物负载型催化剂催化活性的调节和功能物质的可控装载及释放。

纳米管可应用在可控释放、热/声绝缘、智能流体、催化分离等众多领域。针对目前纳米管制备普遍存在的问题，本项目提出以廉价易得的粘土矿物-埃洛石纳米管为模板，通过埃洛石纳米管表面的原位复合、聚合接枝、高分子化学改性和功能物质复合等联合技术制备结构、组成可控的复合功能纳米管，并对其性质进行系统研究。主要围绕聚合接枝改性复合方法，开展两方面性质研究：1）润湿性，以改性粘土纳米管作为颗粒乳化剂，制备Pickering 乳液，通过不同的包覆方法，控制其结构和组成；2）敏感性，对粘土纳米管进行选择性溶解处理，在纳米管壁造就纳米孔通道，对孔通道及两端进行敏感性处理，进行封装物质、可控装载及释放的研究。这些工作尚未见文献报道，可对埃洛石纳米管的复合功能化提供一种普适的方法，同时可以指导开发更多功能的粘土矿物，从而提高我国丰富的非金属粘土矿物资源的利用率。

粘土是陶瓷工业的主要原料，其性质对陶瓷的生产有很大的影响，因此掌握粘土的性质，尤其是工艺性质是稳定陶瓷生产的基本条件。粘土的工艺性质主要取决于粘土的矿物组成、化学组成与颗粒组成，其矿物组成是基本因素。

如膨润土主要是蒙脱石矿物，由于其矿物类型及细颗粒含量较多，表现出粘性强，成形水分高，收缩大，烧结温度低等特性；苏州高岭土由于其含有大量杆状结构外形的高岭石，因而可塑性低，干燥气孔率高，干燥强度低，烧成收缩大，泥浆流动时的含水量多，且呈强烈触变性等特性。

（1）可塑性

（2） 结合性

（3）离子交换性

（4） 触变性

（5）干燥收缩与烧成收缩

（6）烧结性能

（7）耐火度

（一）可塑性

1、概念：可塑性是指粘土与适量的水结合后所形成的泥团，在外力作用下产生变形但不开裂。当外力去掉后仍保持其形状不变的能力。

该定义包括两个含义：

一是施加的外力必须大于泥团的屈服值，当外力去掉后泥团内部的引力和斥力达到新的平衡以保持其形变；

二是在产生形变量不出现开裂。

2、影响粘土可塑性的因素

1）固相的性质：主要是指固体物料类型、颗粒形状、颗粒大小及粒度分布、颗粒的离子交换能力等。一般说来固体分散相的颗粒愈小，分散度愈高，比表面积愈大，可塑性就愈好；对于具有层状结构的粘土矿物呈薄片状颗粒要比呈杆状颗粒，或呈棱角状颗粒的具有更好的可塑性；此外，粘土矿物的离子交换能力较大者，其可塑性也较高。

2）液相的性质：主要是指液相对固相的浸润能力和液相的粘度。对粘土颗粒具有较大浸润能力的液相，其与粘土拌和后就呈较高的可塑性。此类液体粘度越大，其可塑性也就越高。

3）固相与液相的相对数量

当粘土中加入的水量不多时，粘土还难以形成可塑状态，容易散碎，只有水量加入到一定程度，粘土才形成具有可塑状态的泥团，这时泥团的含水量称为塑限含水量。

若继续在泥团中加入水分，泥团的可塑性会逐渐增高，直至泥团能自行流动变形，此时的含水量称为液限含水量。

但在生产中适合于成形的泥团，其含水量一般都在塑限含水量与液限含水量之间，此时泥团的含水量称为工作泥团的可塑水量。

各种粘土的可塑水量很不一致，可塑性大的粘土所需可塑水量也愈多：

高可塑性粘土 ： 可塑水量达28%~40%

中可塑性粘土： 可塑水量达20%~28%

低可塑性粘土：可塑水量达15%~20%

3、粘土可塑性的测定方法

1）可塑性指数：是指粘土的液限含水率与塑限含水率之差。它表示粘土能形成可塑泥团的水分变化范围。指数越大则成形水分范围大，成形时不易受周围环境湿度及模具的影响，即成形性能好。

2）可塑性指标：指在工作水分下，粘土泥团受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积，同时还应测定泥团的相应含水率。可塑性指标也反应了粘土泥团的成形性能的好坏，但要注意相应的含水率。若相应含水率大，则工作水分多，干燥过程易变形、开裂。

3）根据可塑指数或可塑指标分类：

强可塑性粘土 指数>15或指标>3.6

中可塑性粘土 指数7~15或指标2.5~3.6

弱可塑性粘土 指数1~7或指标<2.5

非可塑性粘土 指数<1

4、提高坯料可塑性的措施

1）将坯料原矿进行淘洗，除去所夹杂的非可塑性物料，或进行长期风化。

2）将浸润了的粘土或坯料长期陈腐。

3）将泥料进行真空处理，并多次练泥。

4）掺用少量的强可塑性粘土。

5）添加糊精、胶体SiO₂ 、羧甲基纤维素等胶体物质。

5、降低坯料可塑性的措施

1）加入非可塑性粘土，如石英、瘠性粘土、熟瓷粉等。

2）将部分粘土预先煅烧。

（二）结合性

1、概念：指粘土能粘结一定细度的瘠性物料，形成可塑泥团并有一定干燥强度的性能。

2、结合力的测定

在工程上要直接测定分离粘土质点所需的力比较困难，生产上常用测定由粘土制作的生坯的抗折强度来间接测定粘土的结合力。

在实验中通常以能够形成可塑泥团时所加入标准石英砂（颗粒组成为：0.25~0.15mm占70%，0.15~0.09mm占30%）的数量及干后抗折强度来反映。

加砂量可达50%时为结合力强的粘土； 加砂量达25%~50%时为结合力中等的粘土； 加砂量在20%以下时为结合力弱的粘土。

（三）离子交换性

1、概念：粘土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，粘土的这种性质称为离子交换性。

2、交换容量：表示离子交换的能力，它是100g干粘土所吸附能够交换的阳离子或阴离子的量。单位为微摩尔﹒10/克(mol﹒10/g)。

影响离子交换容量的因素：

1）粘土矿物的种类。

2）粘土中有机物含量和粘土矿物的结晶程度。

3）吸附的离子种类。粘土吸附阳离子的能力比阴离子要大。而粘土吸附阳离子的种类不同，其交换容量也不同。

（四）触变性

1、概念：粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后逐渐恢复原状。此外，泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠和固化现象，这种性质统称为触变性。

2、在生产中一般希望泥料有一定触变性。泥料触变性过小时，成形后生坯的强度不够，影响脱模与修坯的质量。触变性过大时，在管道输送过程中会带来不便，成形后生坯也易变形。因此控制泥料的触变性，对满足生产需要，提高生产效率和产品品质有重要意义。

3、影响粘土的触变性的因素：粘土的矿物组成、粒度大小与形状、水分含量、使用电解质种类与用量、以及泥料（包括泥浆）的温度等。

矿物颗粒愈细，活性边表面愈多，愈易呈触变性；

球状颗粒不易显示触变性；

触变效应与吸附离子及吸附离子的水化密切相关。粘土吸附的阳离子其价数愈小或价数相同而离子半径愈小者，其触变效应愈大。

含水量大的泥浆，不易形成触变结构，反之易形成触变结构而呈触变现象。

温度升高，粘土质点的热运动剧烈，使粘土颗粒间的联系力减弱，不易建立触变结构，从而使触变现象减弱。

4、粘土泥料的触变性的测定

以厚化度（或稠化度）来表示。厚化度以泥料的粘度变化之比或剪切应力变化的百分数来表示。

1）泥浆的厚化度是泥浆放置30min和30s后其相应粘度之比。即

泥浆厚化度=t_30min /t_30s

式中：t_30min 为100ml泥浆放置30min后，由恩式粘度计中流出的时间；t_30s 为100ml泥浆放置30min后，由恩式粘度计中流出的时间。

2）可塑泥团的厚化度为放置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达一定深度时剪切强度增加的百分数。

泥团厚化度 = (F_n-F₀)/ F₀×100%

式中： F₀ ----泥团开始承受的负荷，N；F_n ----经过一定时间后， 球体或锥体压入相同深度时泥团承受的负荷，N。

（五）干燥收缩和烧成收缩

1、概念：粘土泥料干燥时，因包围在粘土颗粒间的水分蒸发，颗粒相互靠拢引起体积收缩，称为干燥收缩。

粘土泥料在煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化（如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及这些熔化物充满质点间空隙等等），引起粘土再度收缩，称为烧成收缩。

这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。

2、收缩测定是以直线长度或体积大小的变化来表示。为了方便起见，可将体积收缩近似等于直线收缩的3倍，但有6%~9%的误差。

（六）烧结温度与烧结范围

1、概念：

粘土在煅烧过程中，温度超过900℃以上时，低熔物开始出现，低熔物液相填充在未熔颗粒之间的空隙中，并由其表面张力的作用，将未熔颗粒进一步靠近，使体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高。这种体积开始剧烈变化的温度称为开始烧结温度（T1）。

随着温度的继续升高，粘土的气孔率不断降低，收缩不断增大，当其密度达到最大状态时（一般以吸水率等于或小于5%为标志），称为完全烧结，相应于此时的温度叫烧结温度（T2）。

从完全烧结开始，温度继续上升，会出现一个稳定阶段，体积密度和收缩等不发生显著变化。持续一段时间后，由于粘土中的液相不断增多，以致于不能维持粘土原有的形状而变形，同时也会发生一系列高温化学反应，使粘土试样的气孔率反而增大，出现膨胀。出现这种情况的最低温度称为软化温度（ T3 ）。

通常把烧结温度到软化温度之间粘土试样处于相对稳定阶段的温度范围称为烧结范围（ T2 ~T3）。

烧结范围的大小取决于粘土中熔剂矿物的种类和数量。优质高岭土可达200℃，伊利石类粘土仅为50～80℃。陶瓷生产中通常要求粘土具有100～150℃以上或更宽的烧结范围。

烧成温度范围取决于液相量的生成速度和液相粘度随温度变化的幅度。若粘土中含有的熔剂杂质数量多，液相量增加速率大，而液相粘度随温度的升高下降的幅度大，其烧结温度范围较窄。纯耐火粘土的烧结温度范围为250℃，低钙泥灰岩仅20～30℃。

烧结范围愈宽，陶瓷制品的烧成操作愈容易掌握，也愈容易得到煅烧均匀的制品。

粘土的烧结温度和烧结温度范围通常采用实验方法确定，也可用粘土化学成分进行估算。

2、生产中常用吸水率来反映原料的烧结程度。一般要求粘土原料烧后的吸水率<5%。

（七）耐火度

1、概念：耐火度是指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度。它反映了材料抵抗高温作用的性能。

2、粘土的耐火度主要取决于其化学组成。

Al₂O₃含量高其耐火度就高，碱类氧化物能降低粘土的耐火度。通常可根据粘土原料中的Al₂O₃/SiO₂比值来判断耐火度，比值愈大，耐火度愈高，烧结范围愈宽。

3、耐火度的测定——三角锥法：是将一定细度的原料制成一截头三角锥（高30mm，下底边长8mm，上顶边长2mm），在高温电炉中以一定的升温速度加热，当锥内复相体系因重力作用而变形以致顶端软化弯倒至锥底平面时的温度，即是试样的耐火度 。

碳纳米管力学

由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。

碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。

碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。

莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下（相当于水下10000米深的压强），由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。

此外，碳纳米管的熔点是已知材料中最高的。

碳纳米管导电

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na₁ ma₂，记为（n，m）。a₁和a₂分别表示两个基矢。（n，m）与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定（n，m）的纳米管，如果有2n m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。

碳纳米管传热

碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

碳纳米管其他

碳纳米管还具有光学等其他良好的性能。