高分子叠氮化合物

高分子叠氮化合物高分子叠氮化合物指分子中含有叠氮基团分子化合物，是高活性高分子试剂，对光和热敏感。高分子叠氮化合物的合成通常以聚苯乙烯为原料，经氯磺化后，与小分子叠氮钠反应，引入磺酸型叠氮基团。或者以聚丙烯酞胺为原料，在酸性条件下与亚硫酸钠反应，在羧基位置引入碳酞型叠氮从团。高分子卤代烷与叠氮钠反应也可以生成烷基叠氮，高分子叠氮化合物主要作为高分子试剂使用，如磺酸型高分子叠氮化合物是良好的偶氮转递试剂，在合成反应中用于引入偶氮结构。高分子叠氮化合物还用于酶的固定化反应，与酶中的基反应，生成酞胺键将酶固定化。与小分子叠氮化合物相比，其稳定性大大提高，在碰到撞击时不发生爆炸，安全性较高。高分子芳香型叠氮化合物还具有光化学反应性质，是重要的光刻胶，存印刷制版业中获得应用。

通过Mitsunobu反应取代羟基合成叠氮化物，然后还原，便能得到伯胺。

【Afonso, C. A; Barros, M. T; Maycock, C. D. Tetrahedron.Lett. 1999, 40, 801.】

由于叠氮酸使用不方便，一个替代方法是用diarylphosphoryl azide(DPPA)作为叠氮基团的来源。Taber 和Decher 通过这个方法得到了相应的叠氮化合物，产率还不错。

【Taber, D. F; Decker,P. B. J. Org. Chem. 1988, 53, 2968.】

To a cooled solution (-5oC)of DIAD (7.9 g, 93 mmol) in THF (5 mL) was added the substituted alchol (7.06g, 18.7 mmol) and PPh3(10.3 g, 39.1 mmol). After 15 min, diphenylphosphorazidate (DPPA, 12.86 g, 46.77mmol) was added and the reaction mixturewas allowed to warm to room temperature. After stirring overnight, the solventwas removed in vacuo to give a yellow oil. The crude material was purified byflash column chromatograghy (2:1,PE/Tol) to give the desired product (7.28 g,91%) as a colorless oil.

The de-protection andhydrogenation were routine operations.

【Zuccarello, G; Bouzide, A; J. Org. Chem. 1998, 63, 4898.】

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Mitsunobu醚化反应

环化橡胶-双叠氮负胶光刻胶的感光剂， 结构式如图

在紫外光照射下，可放出N2形成如氮宾类(nitrene)的活性中间体。然后和体系中的高聚物分子相作用，引起交联。

2,6-双-(4-叠氮卡叉)环己酮化合物在紫外光照射下，可以产生两个活泼的单卡宾基，可与橡胶上的双键反应交联，使橡胶的溶解度下降。