固氮作用非生物固氮

19世纪末化肥工业的出现和发展推动了农业生产的发展。随着世界人口增长对粮食的需求也日趋增大，再加上工业发展和军事上的迫切需要，使人工固氮在本世纪初成了世界性的重大研究课题。尽管不少化学家耗费了相当大的精力，但仍未掌握一种较理想的人工固氮方法。

1905年德国物理化学家、合成氨的发明者弗里茨·哈伯(Fritz Haber)赴美国考察，回国后也采用高压放电固氮，实验历时一年效果不尽人意。后来从法国化学家用高温、高压合成氨发生爆炸的消息中获得启示，他也毅然采用该法进行试验，表现了他的果断和勇气。在历经无数次失败后， 1909年7月2日哈伯在实验室采用600℃、 200个大气压和用金属铁作催化剂的条件下，人工固氮成功，平衡后氨的浓度达到6%，首次取得突破，当年德国巴登苯胺纯碱公司总经理、工业化学家博施(Carl Bosch)，参观了哈伯的实验室，确认他的方法成功、有效，决定扩大进行中间试验。此后哈伯提出了原料气循环使用的合理建议;博施也解决了从水煤气中获得氢气的问题。1910年建成新工艺流程的中试工厂。该公司的研究人员在化学家米塔斯(Mitas)的主持下，用2500种不同的催化剂经上万次试验，终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的高效铁催化剂。1911年巴登公司在德国奥堡建成世界第一座日产30 吨合成氨的工厂。人称这种合成氨方法为"哈伯-博施法"，这是具有世界意义的人工固氮技术的重大成就。是化工生产实现高温、高压、催化反应的第一个里程碑。合成氨的原料来自空气、煤和水，因此是最经济的人工固氮法，从而结束了人类完全依靠天然氮肥的历史，给世界农业发展带来了福音;为工业生产、军工需要的大量硝酸、炸药解决了原料问题)在化工生产上推动了高温、高压、催化剂等一系列的技术进步。合成氨的成功也为德国节省了巨额经费支出，哈伯、博施也一举成名。

作为合成氨工业的奠基人，哈伯也深受当时德国统治者的青睐，他数次被德皇威廉二世召见，委以重任。1911年他担任了威廉皇家物理化学和电化学研究所所长兼柏林大学教授。1914年第一次世界大战爆发时，哈伯参与设计的多家合成氨工厂已在德国建成。当时唯有德国掌握垄断了合成氨技术，这也促成了德皇威廉二世的开战决心。威廉认为只要能源源不断地生产出氨和硝酸，德国的粮食和炸药供应就有保证:再全力阻扰敌国获得智利硝石就可以制限对方，德国就能获胜。外国首脑和军事专家也曾预测:由于含氨化合物的短缺，大战将在一年之内结束。不料德国合成氨的成功使其含氮化合物自给有余，从而延长了一次大战的时间，哈伯的成功也给平民百姓带来了灾难、战争和死亡，这大概是他料想不到的。

生物固氮是固氮微生物的一种特殊的生理功能，已知具固氮作用的微生物约近50个属，包括细菌、放线菌和蓝细菌(即蓝藻)，它们的生活方式、固氮作用类型有较大区别，但细胞内都具有固氮酶。不同固氮微生物的固氮酶均由钼铁蛋白和铁蛋白组成。固氮酶必须在厌氧条件下，即在低的氧化还原条件下才能催化反应。固氮作用过程十分复杂，目前还不完全清楚。各种固氮微生物进行固氮作用的总反应可用以下简式表示:

根据固氮微生物与高等植物的关系，可分为自生固氮菌、共生固氮菌以及联合固氮菌。其所进行的固氮作用分别称为自生固氮，共生固氮或联合固氮。

另外，还有大豆等生物，跟也有固氮作用。

自生固氮菌(Azotobacteria)是自由生活在土壤或水域中，能独立进行固氮作用的某些细菌。以分子态氮为氮素营养，将其还原为NH3，再合成氨基酸、蛋白质。包括好氧性细菌，如固氮菌属、固氮螺菌属以及少数自养菌;兼性厌氧菌，如克雷伯氏菌属;厌氧菌，如梭状芽孢杆菌属的一些种。还有光合细菌如红螺菌属、绿菌属以及蓝细菌(蓝藻)，如鱼腥藻属、念珠藻属等。

近年在上述两个类型之间又提出一个中间类型，称为联合固氮。即有的固氮菌生活在某些植物根的粘质鞘套内或皮层细胞间，不形成根瘤，但有较强的专一性，如雀稗固氮菌与点状雀稗联合，生活在雀稗根的粘质鞘套内，固氮量可达15~93千克/公顷·年。其他如生活在水稻、甘蔗及许多热带牧草的根际的微生物，由于与这些植物根系联合，因而都有很强的固氮作用。

共生固氮菌在与植物共生的情况下才能固氮或才能有效地固氮，固氮产物氨可直接为共生体提供氮源。共生固氮效率比自生固氮体系高数十倍。主要有根瘤菌属(Rhizobium)的细菌与豆科植物共生形成的根瘤共生体，弗氏菌属(Frankia)与非豆科植物共生形成的根瘤共生体;某些蓝细菌与植物共生形成的共生体，如念珠藻或鱼腥藻与裸子植物苏铁共生形成苏铁共生体，红萍与鱼腥藻形成的红萍共生体等。在实验条件下培养自生固氮菌，培养基中只需加入碳源(如蔗糖、葡萄糖)和少量无机盐，不需加入氮源，固氮菌可直接利用空气中的氮(N2)作为氮素营养;如培养根瘤菌，则需加入氮素营养，因为根瘤菌等共生固氮菌，只有与相应的植物共生时，才能利用分子态氮(N2)进行固氮作用。

即采用人工或自然的方式，使空气中的氮气转化为氮化物。电离作用和大自然中的闪电能使空气中的氮气和氧气产生化合作用，形成 一氧化氮，一氧化氮极其不稳定，会瞬间被氧化成二氧化氮。二氧化氮溶于水形成稀薄的硝酸，而硝酸会与土壤里的元素形成氮化物，从而被植物吸收。

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