中文名 | 高硅氧玻璃 | 外文名 | high-silica glass |
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发明人 | 美国康宁公司研究人员 |
基础玻璃成分的选择
基础玻璃成分对玻璃分相有重要意义。选择成分时主要应考虑如下四点。
(1)要在较低的温度、较短的时间内完全分相。
(2)要在分相后能生成二氧化硅相的连续骨架结构,而不能生成弧岛形球状结构。这是由于弧岛形球
状结构中Na2O-B2O3相被SiO2相所包围,用酸液很难将其浸出。
(3)分相后各项的富集区不能过大,一般应在20埃-60埃左右。过大则烧结困难,过小则Na2O-B2O3相不易被酸液浸出。
(4)B2O3和Na2O的含量应较低,否则烧结时收缩过大易于损坏。
熔化及成形中的问题
这种基础玻璃在熔化时,会遇到硼硅酸盐玻璃常见的B2O3挥发问题。为制成与要求成分相同的玻璃,必须根据试验测出挥发量,在配料时增加B2O3的量。但在工作池中B2O3的挥发会造成制品中出现条纹,从而使其分相不均匀,因此要采取措施除去玻璃液表面因B2O3挥发而造成的变质层,并控制气氛。即使这样,在制品成形过程中,制品表面的B2O3挥发也会使其表面层含SiO2量较高,因而使浸酸困难。此时应将制品用氢氟酸处理,以除去表面的高SiO2层,这就可以大大加快浸酸速度。
热处理和酸处理
热处理温度在玻璃的转化点和软化点之间,一般为500-700℃。温度过低分相缓慢,温度过高制品会析晶或变形。热处理时考虑到以后酸处理时破损少,对不同壁厚的产品要采用不同的处理方法。厚度较大的产品要用高温快速热处理,厚度较小的产品应采用低温慢速热处理。
酸处理时酸的最大浓度为3NHCl和5NH2SO4。酸处理的时间与制品厚度、温度、酸浓度都有关系,一般认为控制在一天浸出一毫米厚度内的Na2O-B2O3相比较好。
酸处理时,由于已处理部分和内部尚未被处理部分之间会产生应力,因而造成产品破损。所以要从调节基础玻璃组成、改变制品形状及厚度、调整热处理和酸处理工艺等方面作大量的研究,以减少酸处理的破损。
为了制得纯度较高的高硅氧玻璃可采用NH4Cl中和酸液,再用清水洗净,而后再用反复酸洗方法处理,以使酸洗完全。为使残留的B2O3尽可能少,可在烧结时通入水蒸气。这样制成的高硅氧玻璃SiO2成分可达98%以上,退火温度可提高到1130℃。
烧结
在烧结中特别应注意之点是多孔高硅氧玻璃的比表面积大(可达80-300米2/克),因此表面会吸附大量的水,这就要求在100-200℃水分蒸发时十分注意,以防水分剧烈汽化使制品损坏。在其他温度下可较快升温。升到1000-1100℃保温一段时间后,烧结就可完成。此时制成的是完全没有气泡的透明的高硅氧玻璃制品。但其体积比原来的基础玻璃制品缩小20-40%,这一点在开始制作时就要考虑到,以使最终制品符合尺寸要求。
高硅氧玻璃的热膨胀系数稍大于石英玻璃,为8 x 10-7/℃。因而其抗热冲击性能可达800℃,经常使用温度为900℃,短时间最高使用温度可达1200℃。其抗化学侵蚀性、机械强度等性能也与石英玻璃相似。但其大量生产时,价格比石英玻璃低。因而可代替石英玻璃制作耐热器皿、复杂形状的仪器、冶炼铀的器皿、高压水银灯管和溴钨灯管。
用各种金属盐类处理多孔高硅氧玻璃,再行烧结,可制成各种颜色的高硅氧玻璃用作滤色片。
高硅氧玻璃烧结之前为多孔性硅氧,具有非常细小的孔,其直径仅有20-100埃,其比表面积可达80-300米2/克。由于气孔是连通的,气体和液体可以渗透。其渗透速度为:水0.00065、丙酮0.0018,氧4.0、氢19.0(单位:毫升/厘米3·小时·大气压)。利用这种性质可用作吸湿剂、吸收剂、催化剂载体、细菌过滤器、气体及液体分离器以及制成超导体的载体等。
高硅氧玻璃是利用图1 SiO2-B2O3-Na2O玻璃组成的B区易于分相的特点来制造的。
首先选取B区域中适当组成,按一般玻璃生产方法制出半成品。而后将其在600℃左右热处理几个小时,使其分相。分相后这种玻璃就分离为高Na2O-B2O3相和高SiO2相。两相分离后每一相的富集区都很小,仅有几埃至几十埃。玻璃分相后经退火处理,而后用酸溶液与Na2O-B2O3相反应。反应产生的生成物用弱碱和清水洗去。此时制品就成为高SiO2相的多孔质玻璃了。此后再经1200℃左右的烧结,即可制成高硅氧玻璃制品。
由钠硼硅酸盐玻璃纤维经酸萃取后烧结制得的二氧化硅含量在95%以上的耐高温玻璃纤维。无毒。
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本文介绍了高硅氧玻璃纤维的性能,生产原理及高硅氧玻纤网布的生产工艺,并讨论了高硅氧玻纤网布的织造组织结构设计,组织结构与孔隙率的关系、强度设计、酸沥滤法工艺中硼酸含量对高硅氧网布强力的影响以及高硅氧玻璃纤维强度损失机理等。
高硅氧玻璃纤维网布的研制
近年来对高硅氧纤维的需求量也在不断增加,为提高高硅氧制品的应用性能,国内外公司都在进行提高硅氧玻璃纤维制品强度与耐热性的研究和开发,部分制品已成功应用于高温气体、液体和侵蚀性介质的过滤和国民经济各个高端领域。
高硅氧玻璃纤维的生产是以合适的原始玻璃成分,按普通玻璃纤维的生产工艺制成纱、布等各种制品,经过酸沥滤和热烧结工艺,即得到耐高温性能接近石英纤维的高硅氧制品.对原始玻璃组分,目前主要有以E玻璃以及Si02-B203-Na2O和Si02-B203二元系统为原始玻璃组分,我国主要采用三组分的钠硼硅酸盐玻璃。
在生产中,将高硅氧制品经酸沥滤,利用其结构的分相,使B203和Na2O组分沥滤出来转入溶液中,使Si02富集量达到96%以上的微孔硅氧骨架,然后再经600一800℃的高温热烧结定型,使微孔闭合,骨架结构趋于紧密,而制得高性能的高硅氧玻璃纤维制品。
由于高硅氧玻璃纤维较石英等耐高温无机纤维成本低,使用安全,目前在欧美等国家有若干公司围绕高硅氧玻纤的高性能开发了一系列产品,著名的有美国ACIT耐高温复合材料公司、美国达科南方公司、德国Kelevers公司和美国H.I.Thompson公司等。而我国的研究开发基本上采用跟踪法,总体上落后于国际水平,国内持续研究时间长并形成规模生产和应用技术研究的只有通华新材料、陕西玻璃纤维以及南京玻璃纤维研究设计院.
高硅氧玻璃纤维其工艺原理是利用玻璃在熔融或冷却过程中,二个或二个以上互不相容的液相彼此分离,成微不均匀性,利用其结构的分相而生产的,高硅氧玻璃成分去组成落于分相区内,当玻璃冷却或再加热时,会分离成两相,一相几乎全是Si02,另一相则富有B203和Na20,他们很容易被酸溶出。从玻璃结构上看当Si02含量较高,而分子比Na20 : B203< 1时,玻璃中同时存在着[sio4]四面体、[B04]四面体和[B03]三角体,其中一部分[B04]四面体、[Si04]四面体组成均匀、统一和连续的网络结构,而另一部分形成独立的层状结构网络,因此在玻璃中存在一定的分相。而Si02相对酸很稳定,B203-Na2O则易溶于酸。高硅氧玻璃纤维的生产就是利用这种原理,将具有基础玻璃成分的纱或织物在一定条件下进行酸沥滤,使B203-Na2O相转入溶液中,留下微孔结构的硅氧骨架,然后再经600-800℃高温处理,使微孔闭合,骨架结构趋于紧密,从而获得高稳定性的纤维材料,这样三组分的纳硼硅酸盐玻璃就转化成高硅氧玻璃纤维了。
对高硅氧玻璃纤维的生产,国内外所来用的工艺大致相同,都经过合适的原料拉丝成型、纺织加工、酸沥滤、热烧结和后表面处理
对高硅氧玻璃纤维生产的原料,目前两种组分,其中部分厂家为了降低成本,也采用E玻璃进行后序加工而制备高硅氧玻纤制品,我国一般都采用三元系统生产优质的纤维制品,但在其融化中,因B2O3和Na20挥发较大,易造成成分的不稳定和对耐火材料的侵蚀较严重,与传统火焰窑相比,采用全电熔窑在1450℃左右进行高硅氧球的熔制,则可大为减少挥发率和降低对耐材的侵蚀。
高硅氧玻璃其硬化速度较低,拉丝温度在1150℃左右,析晶上限温度只有983℃,所以在拉丝过程中很少出现析晶现象.但玻璃液与漏板铂金的浸润角较小,所以在漏板设计中,要考虑各个因素的影响,并在拉丝中对强制冷却气流的控制以及专用浸润剂都提出了较高的要求。
酸沥滤是将结构中分相的非硅质相在酸作用下使其析出,以使结构中Si02含量达到96%以上。离子的分相迁移速率受酸的浓度、沥滤时间、温度以及酸液中H3B03含量的大小及沥滤速度等因素的影响,对各工艺的设定和各参数的合理控制是生产高硅氧玻纤制品的关键。尤其是溶液中H3B03的.含量对制品的断裂强力有很大的影响.
经酸沥滤的高硅氧玻纤制品,其分相中易溶组分B203和Na20等被酸沥滤出来,留下连续的富Si02的多孔骨架,需在600-800℃或更高温度下进行热烧结,使其微孔闭合,强度有所恢复,但当温度过高时,将会使玻璃表面的微裂纹在内应力作用下扩大,从而使制品的强力反而下降。同酸沥滤一样会对制品的物理力学性能产生较大的影响,其具体影响见表2。所以在生产过程中,需对热烧结的温度制度和烧结时间进行合理的控制,在保证恢复最大强力的同时使制品在应用条件下的线收缩率不大于3%。