高分子老化

研究高分子材料的老化和防老化是一个很实际的问题，也是一个很复杂的问题。高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。担是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。

（1）发和老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如、、、等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。

从结构上的原因来说，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为C—F键的键能比C—H键的键能大，它起着保护碳链的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基，甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去。由于聚酰胺链上有羧基，聚酯纤维中的酯键容易水解，因此也容易老化。又如二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，容易发生热氧老化、光氧老化、臭氧老化。由于橡胶常在应力条件下使用，比较容易发生臭氧龟裂，因此臭氧老化是橡胶老化的主要原因。氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子，因而较耐老化。

聚合物由于结构上的弱点而在一定外界条件下发生的各种老化现象如前所述。有的聚合物没有上述情况也会发生老化，如受到辐射特别是高能辐射时，化学键就会发生断裂，即使是近紫外光辐射也能足够打开一般的单键（C—H、O—H那样的强键除外）。

从发生老化的原因来看，一个主要原因是在高分子结构本身。因此，改善高分子的结构以提高老化的能力是很重要的。例如，橡胶在硫化以后，依然存在着不饱和双键，而橡胶制品在使用时又难于避免日光、氧气、臭氧等的侵蚀，所以人们研究合成新的品种就应避免或大大减少橡胶的高分子链上的双键。当纳塔①等人用络合催化剂定向聚合了聚乙烯以后，他们就预测可以用乙烯和丙烯两种单体经共聚制成弹性体，后来，果然合成了二元乙两橡胶，乙丙橡胶区别于其他合成橡胶在结构上的一大特点就是主链中不含双键，完全饱和，使它成为最耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。但是，乙丙橡胶也带来聚二烯橡胶所没有的缺点，如硫化速率慢，不易跟金属粘合等。于是人们又研究在乙丙橡胶上接上易硫化的第三单体，以提高硫化速率。目前，乙丙橡胶已成为合成橡胶中有发展前途的一个品种。高分子科学和生产工艺的发展，将不断地改进高聚物的性能，使它们延缓老化并延长使用寿命。

其次是在合成材料加工过程中添加防老剂。如添加防止氧气或臭氧引起老化的抗氧剂，添加紫外光稳定剂、热稳定剂、防霉剂，等等。

再次，还可以用物理防护的方法，如涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等。

总之，对聚合物的老化和防老化的研究是高分子科学和技术的一个重大问题。在选择单体、改进加工聚合方法、添加防老剂、保护制品表面等方面，虽已取得显著成果，但仍需进行深入的研究。

我们在使用高分子材料制品时，也要注意保护，以延缓其老化。例如，湿的聚酯纤维衣服不宜在日光下曝晒，塑料雨伞、雨衣在使用后要擦干以防止因霉菌侵蚀而发霉，等等。但是，有些制品是难于避免这些外界因素的，如塑料地膜、塑料大棚上的薄膜、汽车轮胎、室外电缆包皮等都不能避免日晒雨淋以及氧气等的侵蚀。这就要依靠从高分子结构、加工等方面来提高质量以加强聚合物内部防老化的能力。

高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于各种因素的影响，性能和使用价值逐渐降低的现象。老化可分为化学老化和物理老化两种。

化学老化是一种不可逆的化学反应，它是分子结构变化的结果，例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。化学老化可以分为降解和交联两种类型。降解是指高分子受紫外线、热、机械力等因素的作用而发生的分子链的断裂；交联是指高分子碳-氢键断裂，产生的高分子自由基相互结合，形成网状结构。降解和交联对高分子的性能有很大的影响。降解使高分子分子量下降，材料变软发粘，抗拉强度和模量降低；交联使高分子材料变硬变脆，伸长率下降(见高分子降解和高分子交联)。

物理老化不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。

①外观的变化，出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化及光泽颜色改变等；

②物理性能的变化，包括溶解性、溶胀性、流变性及耐寒、耐热、透气、透光、透水等性能；

③力学性能的变化，如抗拉、抗弯、抗压和抗冲强度及伸长率等；

④电性能的变化，如绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等。

W.L.Hawkins, Polymer Stabilization,John Wiley & Sons, New York, 1972.

高分子防老化是高分子化学中的一个重要课题。高分子老化主要是热氧老化和光氧老化;对于不饱和的高分子，臭氧老化也占一定的地位。主要的防老化措施有:①在高分子中添加各种稳定剂(高分子防老剂);②用物理方法进行防护;③改进聚合和加工工艺;④进行聚合物的改性。其中，添加稳定剂是防老化常用的方法。

防热氧老化 通常，改进加工成型工艺，例如降低加工温度和受热时间，避免不必要的露天曝晒，都可以收到防热氧老化的效果。但更为有效的方法是添加各种防热氧老化稳定剂。稳定剂按其稳定作用可以分为两大类:第一类是使活性自由基反应终止的自由基链破坏剂;第二类为能抑制引发反应发生的抑制性抗氧剂。