镓在巴黎由布瓦博得朗于1875年发现。他在闪锌矿矿石(ZnS)中提取的锌的原子光谱上观察到了一个新的紫色线。他知道这意味着一种未知的元素出现了。

布瓦博得朗没有意识到的是它的存在和属性,都已经被门捷列夫成功预言了,他的元素周期表显示出在铝下面有个间隙尚未被占据。他预测这种未知的元素原子量大约是68,它的密度是5.9g/cm³。

在1875年11月,布瓦博得朗提取并提纯了这种新的金属,并证明了它像铝。在1875年12月,他向法国科学院宣布了它。

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由于镓在地壳中的浓度很低.在地壳中占重量的0.0015%。它的分布很广泛,但不以纯金属状态存在,而以硫镓铜矿(CuGaS2)形式存在,不过很稀少,经济上也不重要。镓是闪锌矿,黄铁矿,矾土,锗石工业处理过程中的副产品。

自然界中常以微量分散于铝土矿、闪锌矿等矿石中。由铝土矿中提取制得。在高温灼烧锌矿时,镓就以化合物的形式挥发出来,在烟道里凝结,镓常与铟和铊共生。经电解、洗涤可以制得粗镓,再经提炼可得高纯度镓。

时下世界90%以上的原生镓都是在生产氧化铝过程中提取的,是对矿产资源的一种综合利用,通过提取金属镓增加了矿产资源的附加值,提高氧化铝的品质降低了废弃物“赤泥”的污染,因此非常符合当前低碳经济以最小的自然资源代价获取最大利用价值的原则。镓在其它金属矿床中的含量极低,经过一定富集后也只能达到几百克/吨,因而镓的提取非常困难,另一方面,由于伴生关系,镓的产量很难由于镓价格上涨而被大幅拉动,因此,原生镓的年产量极少,全球年产量不足300吨,是原生铟产量的一半,如果这种状况不能得到改善,未来20-30年这些金属镓将会出现严重短缺。

Ga物理性质

淡蓝色金属,在29.76℃时变为银白色液体。液态镓很容易过冷即冷却至0℃而不固化。微溶于汞,形成镓汞齐。镓能浸润玻璃,故不宜使用玻璃容器存放。

受热至熔点时变为液体,再冷却至0℃而不固化,由液体转变为固体时,其体积约增大3.2%。硬度1.5~2.5。常温时镓在干燥空气中稳定。

很容易水解,尤其是在生理学的pH值下。纯镓是银白色的,可以浸润玻璃,沸点很高,在大约1500℃时有很低的蒸汽压。

Ga化学性质

外围电子排布4s24p1,位于第四周期第ⅢA族。

在潮湿空气中氧化,加热至500℃时着火。室温时跟水反应缓慢,跟沸水反应剧烈生成氢氧化镓放出氢气。加热时溶于无机酸或苛性碱溶液。能跟卤素、硫、磷、砷、锑等反应。

镓在干燥空气中较稳定并生成氧化物薄膜阻止继续氧化,在潮湿空气中失去光泽。与碱反应放出氢气,生成镓酸盐。能被冷浓盐酸浸蚀,对热硝酸显钝性,高温时能与多数非金属反应;溶于酸和碱中,镓在化学反应中存在 1、 2和 3化合价,其中 3为其主要化合价。镓的活动性与锌相似,却比铝低。镓是两性金属,既能溶于酸(产生Ga3 )也能溶于碱。镓在常温下,表面产生致密的氧化膜阻止进一步氧化。加热时和卤素、硫迅速反应,和硫的反应按计量比不同产生不同的硫化物。

生理学:还没有发现镓有生理微量元素的功能。和铝一样,它只通过肠道很微量的吸收。可以利用三氧化二镓在老鼠、家鼠、狗肺部沉积的数据。

皮下注射镓后,镓在组织中的分布模式是定时得,这和静脉注射很相似。镓在组织中的分布模式取决于摄入镓的剂量。主要的排泄渠道是尿液。癌症患者对镓的清理分为两阶段,半衰期分别为87分钟和24.5小时。[8]

镓的毒性是和生物的种类相关的。在服用浓度高于750mg/kg时才会表现出对人肾脏的毒性。对老鼠的实验表明,镓会导致镓,钙和磷酸盐在肾中的沉积,这会堵塞肾腔。

分析化学:Dymov和Savostin曾对镓的分析化学作了全面的回顾。由于镓在环境中的浓度很低,灵敏度是选择探测方法时的主要问题。由于这个原因,最常用荧光计和中子活化法。可以在测量前对样品进行浓缩,例如,通过溶剂提取,提高了灵敏度,但增加了劳动量。8-羟基醌常用于生物材料中镓的荧光测定法。水杨醛二氯腙化碳作为荧光物质,使探测极限降到了2ng/L。pyrrolidinecarbodithioate和二乙基二硫代氨基甲酸盐的混合物用于在中子活化法前提取镓。镓的探测极限可以达到1ng/L。

Ga毒理性质

镓的毒性是和生物的种类相关的。在一项研究中,老鼠的LD50大于220mg/kg,狗的只有18mg/kg。狗的死亡是由于肾功能的衰竭。

镓和镓的化合物有微弱的毒性,但是没有任何文献表明镓有生殖毒性。相反,硝酸镓可以用于治疗某些疾病。镓容易附着到桌面、手、还有手套上留下黑色的斑迹。2100433B

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Ga发现历史文献

敦煌地块发现~3.06 Ga花岗闪长质片麻岩 敦煌地块发现~3.06 Ga花岗闪长质片麻岩

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报道在敦煌地块东巴兔山干沟地区发现形成于中太古代(~3.06 Ga)的片麻岩.岩相学和岩石化学数据表明研究样品为花岗闪长质片麻岩,具有太古宙TTG质岩石特征.LA-ICPMS锆石U-Pb定年结果显示,锆石核部年龄为~3.06 Ga,表明这套片麻岩形成于中太古代,为敦煌地区迄今为止发现的最古老的岩石;锆石边部1.92~1.86 Ga的年龄记录了敦煌地块古元古代末期的构造-热事件.锆石核部Hf同位素结果显示,除2个锆石测点的εHf(t)值为5.6和1.2,对应的锆石Hf两阶段模式年龄为3091 Ma和3356 Ma外,其余26个测点的εHf(t)值均为负值,介于–9.4~–0.5,对应的两阶段模式年龄为4.00~3.45 Ga,峰值为~3.82 Ga,表明该花岗闪长质片麻岩原岩的岩浆源区以古老地壳物质为主,伴有少量新生地壳物质的加入;揭示该地区早期地壳物质最初形成的时间至少在始太古代(3.80~4.00 Ga).结合塔里木地块和华北地块前寒武纪地质已有研究成果,提出敦煌杂岩与米兰杂岩并非同一构造岩石单元;敦煌地块可能曾属于华北克拉通的一部分.

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内蒙古大青山北麓2.7 Ga花岗质片麻岩的发现及其地质意义 内蒙古大青山北麓2.7 Ga花岗质片麻岩的发现及其地质意义

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本文报道了在内蒙中部大青山北麓西乌兰不浪地区早前寒武纪基底中发现的太古宙变质深成体-黑云母花岗质片麻岩的SHRIMP U-Pb定年结果.样品的锆石特征较为一致,阴极发光图像上具明显核-幔-边结构.核部锆石发育密集的岩浆环带,年龄数据分布区间较小,其加权平均年龄(2697±11Ma)代表了原岩形成时间,为区内有报道的最古老的高精度岩石年龄,表明区内存在一期2.7Ga左右的岩浆活动.幔部及边部锆石具变质重结晶成因,两者除了在阴极发光图像上的差异外,其加权平均年龄(幔部2561±18Ma;边部2539±34a)及Th、U含量特征极为接近.笔者认为它们共同反映了区域内~2.5Ga的构造-热事件.大量证据表明华北克拉通~2.5Ga的构造-热事件是华北克拉通形成演化过程中所经历的重要地质事件,该事件之前的岩石在这一地质过程中遭受了强烈改造.

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镓(Ga)位于元素周期表第四周期第IIIA族,与铝(Al)化学性质相似。但相对于仅有单一稳定同位素的主量元素 Al , Ga 是具有两个稳定同位素的微量元素。 Ga 同位素不仅能为进一步认知 Ga 地球化学循环提供新工具,还有助于深入探索 Al 的地球化学性质。但是,迄今为止,很多地质储库中的 Ga 同位素组成尚不清楚,一些基本地球化学过程中 Ga 的同位素分馏程度和机制也还是未知数。

吸附过程对于充分了解金属离子在水岩作用、生物吸收以及大陆风化作用中的迁移转化及机理起着至关重要的作用。Mo、Ge 和 Zn 等多种金属已被证明在矿物吸附过程中会产生显著的同位素分馏。据此,中国科学院地球化学研究所研究员陈玖斌课题组利用在2016年新建的高精度 Ga 同位素分析方法的基础上,开展了 Ga 在矿物表面吸附过程中的同位素分馏研究。研究选取作为地球表层普遍存在并是微量元素迁移的重要载体方解石和针铁矿两类矿物。结果表明,较轻的 Ga 同位素(69Ga)会被优先吸附到矿物(方解石和针铁矿)表面,且方解石表面吸附过程中的同位素分馏大于针铁矿表面吸附过程,其 △71Gasolid-solution 分别为-1.27‰和-0.89‰。造成分馏的主要原因是 Ga 从水溶液吸附到矿物表面发生了形态转变(共价键数和键长),水体中 Ga(OH)4– 会优先吸附到方解石和针铁矿表面分别形成 >Ca-O-GaOH(OH2)4+ 和 >FeOGa(OH) 20 ,从而使共价键由4转变为6,且 Ga-O 键长变长,分别从水体中的1.84 Å 增加到1.94 Å 与1.96 Å 。研究结果表明,有机物吸附过程也会产生类似的 Ga 同位素分馏,预示着 Ga 同位素可以用于示踪生物地球化学过程。特别是在低比值的水/碳酸盐岩与水/铁(氢)氧化物的表层环境下,水体较颗粒物而言可能富集重的 Ga 同位素(71Ga)。作为新开发的同位素体系, Ga 在地学各领域研究中有着重要应用前景。

相关研究成果发表在 Geochimica et Cosmochimica Acta 上。

吸附实验 δ71Gasolution 和 δ71Gacalcite(上)/ δ71Gageothite(下)(实测值与理论推算值)与 Ga 吸附量的关系

来源:中国科学院地球化学研究所

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