分子印迹聚合物基本原理

分子印迹技术是在仿生科学和模拟自然界中酶2底物及受体2抗体作用的基础之上发展来的一项技术。分子印迹是通过以下方法实现的:(1)使印迹分子与功能单体(functional monomer)之间通过共价键(covalent)或Π和非共价键(non-covalent)结合,形成主客体配合物(Host-gust complex)。(2)在配合物中加入交联剂(crosslinker),受引发

剂,热或光引发,印迹分子-单体配合物周围产生聚合反应。在此过程中,聚合物链通过自由基聚合将模板分子和单体配合物"捕获"到聚合物的立体结构中。(3)将聚合物中的印迹分子通过适当的方法洗脱(extraction)或解离(dissociation)出来,形成具有识别印迹分子的结合位点。

色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测等

molecular imprinted polymer(MIP)

通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。

分子印迹聚合物的主要合成方法有:本体聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法、多步溶胀聚合法以及原位电聚合法等。

1MIPs用作化学仿生传感器

化学或生物传感器是由分子识别元件和信号转换器所组成。近十几年来,生物传感器以其突出的灵敏度和特异性引起了广泛的关注,使传感技术的研究不断升温。分子印迹聚合物敏感材料与近年来研究较热的生物敏感材料相比,具有耐高温、高压、酸、碱和有机溶剂,不易被生物降解破坏,可多次重复使用,易于保存等优点。

1.1电化学传感器:

在电导传感器方面,Piletsky等将MIPs膜用于电导传感器,可用来定性检测核苷酸、氨基酸和除草剂。1年之后,通过改进,他们将atrazine的MIP膜制成电导传感器,检测溶液中除草剂atrazine的线性范围为0.01~0.05mg/L,响应时间为30min。而以苯基丙氨酸、6-氨基-1-丙基尿嘧啶、莠去津、唾液酸为印迹分子制备的MIPs膜电导传感器,其检测溶液中印迹分子的浓度为150μmolΠL。最近,他们通过进一步改进,制成了一种对atrazine敏感的传感器,其检测限可达到5nM,响应时间视其膜的厚度不同缩短到6~15min,其使用寿命长达6个月之久。

1.2光化学传感器:

Kriz等发展了一种基于分子印迹技术的光纤传感器。这种传感器具有手性识别能力,能识别荧光标记的氨基酸衍生物。其原理是当荧光标记的氨基酸结合到附着于石英窗上的MIPs时,荧光信号随其浓度而变。以D型的氨基酸衍生物作参比便实现了手性识别。其检测丹酰-L-苯基丙氨酸的浓度范围为0~30μg/ml。

Dickert等在多种以有机溶剂印迹过的MIPs中添加有机染料,使其成为光敏物质,然后制成光化学传感器,通过对光吸收量的变化来检测有机溶剂蒸汽,检测限达μg/ml数量级。2年后,他们又将MIPs与荧光光谱技术结合,发展了一种用于检测水中多环芳烃的灵敏的光化学传感器。

1.3 质量型传感器

目前研究报道的最多的是分子印迹技术与石英微量天平(quartzcrystalmicrobalance,QCM)及表面声波(surfaceacousticwave,SAW)结合的技术。将MIPs与QCM结合,可构成能够检测特定分子的MIPs质量敏感型传感器。Feng等以二氧化钛为印迹基质,研制MIPs修饰压电传感器,用于谷氨酸的测定,检测范围为10~200μmol/L。其它基于分子印迹膜的传感器还有MIPs椭圆偏光传感器(ellipsometry)、MIPs表面声波传感器(Surfaceacousticwave)、MIPs中红外消失波传感器(infraredevanescentwave)、MIPs体声波传感器(bulkacous-ticwave)等。

2 MIPs在化学模拟酶催化方面的应用

化学模拟酶催化剂与天然的生物酶催化剂相比,具有抗恶劣环境的能力,表现出高度的稳定性和长的使用寿命,因此分子印迹技术则是设计新型人工模拟酶材料的最有效手段之一,具有广泛的应用前景。该方法是将功能单体与某一待催化的反应物之间形成过渡态复合物,然后再在过渡态复合物的周围交联制得MIPs,洗去模板分子后,MIPs留下的识别位点能够与待催化反应的反应物之间重新形成过渡态,再与另一物质发生催化反应。由于与识别位点生成了活化能较低的过渡态,因而起到了催化的作用。但由于单体与反应物之间形成的过渡态复合物极不稳定,这给MIPs在该领域的应用受到了限制。MIPs在模拟酶催化方面的应用极具发展前景.

3MIPs在分离领域的应用

膜分离和固相萃取

色谱分离

在临床药物分析中的应用

由于许多药物都是具有手性活性的化合物,而MIPs正好可以为这些手性药物定做模板。因此,MIPs目前已广泛应用于临床药物的手性分离和分析。Mosbach等已用分子印迹聚合物提供的立体专一性进行了血清中药物水平测定,用茶碱或安定作模板分子,甲基丙烯酸作功能单体,在氯仿中聚合得到分子印迹聚合物,可用于放射配基结合测定人体血清的模板药物。用吗啡和内源性的神经肽为模板制备的以甲基丙烯酸为功能单体的印迹聚合物可以模拟生物体内鸦片受体的生物活性,对其聚合物的识别特性能通过放射配基结合分析,结果表明,在水缓冲溶液中也有很高的亲和性和选择性,这是一个突破性的进展。