氟污染分类

我国的地方性氟中毒主要分为3种：第1种是饮水型氟中毒，这是病区分布最广泛、患病人数最多的一种类型，主要分布于淮河、秦岭、昆仑山以北的广大地区。饮水型氟中毒病区水氟与病情关系。第2种是燃煤污染型氟中毒，主要分布于云南、贵州、四川、湖南、湖北、广西等南方各省区。例如，浙江省常山县芳村镇燃煤污染氟中毒调查情况。第3种是饮茶型氟中毒，其分布病区较小，罹患人数也比较少。

氟是一种可利用的资源,将其回收利用,既可消除污染取得环境效益,又可取得一定的经济效益。用包头稀土精矿为原料进行稀土生产时,大多数企业采用硫酸焙烧工艺,焙烧烟气中含氟很高可进行回收利用。 焙烧窑的含氟烟气先经沉渣室和焦子塔除去部分烟尘和硫酸雾,然后经两级吸收将烟气中大部分的氟及硫酸吸收掉,残余的硫酸雾、氟以及部分二氧化硫由第三级吸收塔的碱性吸收液洗涤净化,净化后烟气需经除雾后排出。由于第三级吸收液呈性,对烟气中氟、二氧化硫、硫酸雾的净化效率分为:XF9919%,XSO29210%,XH2SO49910% ;三级吸收后的含氟烟气可确保达标排放。

自然界的氟多是化合态，主要有：萤石(CaF2)、氟磷灰石【Ca5(PO4)3F】、冰晶石(Na3AlF6)等。它们都是重要的化工原料,广泛应用于炼铝、磷肥、钢铁以及有机氟高级润滑油。火箭推进剂的二氟化氧。氟化肼等工业生产中。上述工业生产中所排出的含氟废水、废气和废渣都能造成环境污染。煤的燃烧也会排放出大量含氟废气。

1.铝制造业铝生产主要是采用氧化铝熔于熔融的冰晶石(Na3A1F6)进行电解还原的方法。电解过程产生大量氢氟酸和四氟化硅等气体及氟化铝、氟化钙等粉尘。2.炼铜过程采用萤石(CaF)作助熔剂,所以烟尘中含有大量氟化钙、氟化氢等有害物质;镁、铝在铸造中亦产生氟化氢及四氟化硅等。3.磷肥及磷酸生产磷肥及磷酸盐的生产均以磷灰石为原料,而磷灰石含氟量为3~4%。4.水泥、陶瓷和砖制造业这些企业的生产原料。粘土中含氟量为0.02~0.3%,在高温烧结过程中,会逸出氟化钙、四氟化硅及氟化氢,一般都进入大气。因此对我国农村小砖瓦及小陶瓷厂的排氟量不能忽视。5.玻璃和搪瓷制造业以及煤的燃烧玻璃制造业的清洗剂和刻蚀剂是氢氟酸,搪瓷器的珐琅质由含大量氟化物的特殊玻璃等组成;煤在燃烧过程中,约1/2的氟化成各种含氟气体。

氟污染 (fluoride, pollution)指氟及其化合物对环境所造成的污染。主要来源于铝的冶炼、磷矿石加，工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧过程的排放物。氟化氢和四氟化硅是主要的气态污染物。电镀、金属加工等工业的含氟废水，以及用洗涤法处理含氟废气钓洗涤水，排放后会造成水污染。含氟烟尘的沉降或经降水的淋洗，会使土壤和地下水受污染。氟是积累牲毒物，植物叶子、牧草能吸收氟，牛羊等牲畜吃了这种被污染食料，会引起关节肿大、蹄甲变长、骨质：变松，至瘫卧不起。人摄入过量的氟，在体内会干扰多种酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿脆甥、生斑，骨骼、关节变形等症状的氟骨病。地方性氟中毒是同地理环境中氟的丰度有关，为世界性地方病，这是由于当地岩石、土壤中含氟量过高，造成饮冰和食物中氟含量过高而造成的。每人每天需氟量为1.0～1.5mg，其中65%来自饮水，35%来自食物。水中含氟量如大于1.0mg/L，氟斑牙患病率随含氟量增加而上升；如在4.0mg/L以上，则出现氟骨症。中国规定居民区大气中氟的日平均最高容许浓废为0.007mg/m3，车间空气中氟化氢为1mg/m3，氢氟酸的盐类(折算成HF)为1mg/m 3地面水中氟(无机化合物)为1.0mg/L，饮用水中氟化物浓度不得超过1.0mg/L。

工业生产所排的氟以气态为主,而含氟气体(HF、NaF、SiF4)易溶于水,这就给处理带来便利条件,所以含氟烟气一般采用吸收或吸附法处理。

1.含氟废气的净化含氟烟气具有烟气量大、含氟浓度低、组成复杂、含尘量高的特点。对含氟气体的粉尘的处理,主要有湿法和干法两种。(1)湿法除氟:采用液体吸收剂从烟气中吸收氟化氢、四氟化硅等,分离出来的含氟溶液加以处理制成氟化物,可以回收利用。由于氟化物水溶性很强,吸收很快,可收到很好效果。国内湿法除氟的工艺,采用先除尘,再经吸收塔、脱水塔、去沫塔至热风炉,最后由烟囱排放,净化率可达90%以上,如经多级吸收可达95%。含氟废水用钙盐处理,澄清液可循环使用,沉淀可回收氟化物。湿法除氟设备复杂,费用高,腐蚀严重,有二次污染,国外逐渐用干法取代。(2)干法除氟:国外在铝行业中已普遍应用干法净化技术。美国、日本等在钢铁磷肥行业中大量采用氧化钙干法除氟。干法除氟净化流程简单,处理烟气量大,除氟效率高(一般大于98%),不排含氟废水,无二次污染和设备腐蚀等问题,基建费用和运行费用都较低。净化剂要选择净化性能好,价廉易购的药剂。如对于铝厂的烟气,采用氧化铝做净化剂最合适,氧化铝表面积大、微孔多、吸附力强,含氟烟气经过净化剂,氟被吸附在净化剂表面,形成的氟化物可回收,净化后的气体再经除尘过滤器分离排出。净化设备有固定床、流化床、输送床,其中尤其是输送床最适合处理大烟气量,并可提高气固的接触机会,对完成净化反应很有利。在实际操作中,为使净化设备简化,可采用排烟管来替代输送床。

2.含氟废水的处理(1)氟化钙沉淀法:钙盐沉淀法广泛用来除氟。在含氟废水中加入钙盐,使之生成难溶性氟化钙沉淀。此法适用于处理含氟高的废水,处理后的含氟量可降至12～13毫克/升,另外氟化钙沉淀还可再处理回收。(2)凝聚沉淀法:此法不需特殊设备,费用较低,但占地面积大,不易连续操作和实行自动化。在实际应用中常用明矾来除去饮用水中的氟,但明矾的用量很大;聚丙烯酰胺是一种理想的凝聚剂,能使沉降速度加快,固液分离效果明显提高,且泥渣量少,但药剂价格较高。北京有色金属研究院用石灰加硫酸亚铁和聚丙烯酰胺处理含氟废水,能使残留氟降到10毫克/升以下。(3)活性铝矾土吸附法:活性铝矾土具有很强的吸附能力,经它处理后可将含氟量降。

为了控制过量氟对人体健康的危害，要严格控制氟的排放量。中国《工业企业设计卫生标准》规定居住区大气氟化物(换算为氟)一次最高容许浓度为0.02毫克/米3,日平均最高容许浓度为0.007毫克/米。地面水氟(无机化合物)最高容许浓度为1.0毫克/升。生活饮用水中氟化物最高容许浓度为1.0毫克/升,适宜浓度为0.5～1.0毫克/升。有些国家在低氟地区饮水中加氟，以预防龋齿，但有些国家反对这种做法。

吸收氟化物过量，会让儿童的恒牙发育受到影响。当牙齿形成时，釉质表面的某些区域可能会脱色，严重时牙齿还会出现缺损。科学家发现，牙齿的氟中毒现象在饮用氟化水的社区中极为普遍。

人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率约为80～97%。吸收率视氟化物的溶解度和膳食成分等而定。空气中氟化物有气态氟和尘态氟两种。气态氟由呼吸道摄入，几乎全部被肺吸收并进入血循环；尘态氟则按颗粒大小分别沉积在上呼吸道、气管和肺泡内。进入血循环的氟被排泄出去和蓄积下来的约各占一半。氟的排泄主要通过肾脏（约占85%），其次是胃肠道，少量从汗腺排出。故尿氟常作为环境医学监测的重要指标。成年人体内氟的总含量约为2.57克，其中96%以上蓄积在骨和齿等硬组织中。高浓度氟(如氟化氢)污染可刺激皮肤和粘膜，引起皮肤灼伤、皮炎、呼吸道炎症。低浓度氟污染对人畜的危害主要为牙齿和骨骼的氟中毒。牙齿氟中毒表现为牙齿着色、发黄、牙质松脆、缺损或脱落。骨骼氟中毒表现为腰腿疼、骨关节固定、畸形,X射线检查发现骨质密度增加，关节、韧带钙化等。近年研究表明，氟化物对人体的毒作用不局限于骨和齿。氟是一种原生质毒物，易透过各种组织的细胞壁与原生质结合，具有破坏原生质的作用。动物实验表明，氟可以抑制脂肪酶、骨质磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物质代谢紊乱。氟还可使甲状旁腺代偿性增生，干扰骨的钙磷代谢。大量氟能使实验动物的肾结构改变，并降低肾小管功能。但对人体来说,氟对肾的损害并不明显。氟中毒造成骨硬化,韧带、关节囊钙化，椎管及椎间孔变窄后，可压迫脊髓神经根而导致麻痹、瘫痪。实验氟中毒可损害心肌，使细胞线粒体断裂和肌原纤维变性。氟还可抑制内分泌作用，对生殖腺、肾上腺和胰腺产生不良影响。另据报道，经空气氟染毒，大鼠骨髓细胞染色体的畸变率会增加。染色体畸变涉及遗传基因，因而引起广泛的注意。

在自然状态下，土壤、海水、地面水、地下水都含氟。地下水含氟量一般为1.0～3.0毫克/升，高氟区可达10～20毫克/升。高氟区居民长期饮用高氟水，会出现牙齿和骨骼氟中毒。因发病有明显的地区性，这类氟中毒被称为地方性氟中毒。饮用水含氟量高有无致畸作用、致突变作用和致癌作用至今尚无定论。此外，氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产。

氟是人体必需的微量元素之一。微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用。成人每日氟化物的摄入量一般为1.0～1.5毫克。过量摄入则会危害健康。

氟是人类生命活动所必需的微量元素之一，它是骨、牙的正常成分，是形成珐琅质所必需，对骨质疏松有防护作用。但氟和其他元素一样，过量和不足都对人体健康有害，过量的氟会导致氟中毒，表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害。

氟是积累性毒物，植物叶子、牧草能吸收氟，牛羊食用这种污染的草料后，会引起关节肿大、骨质疏松，甚至瘫卧不起。

人摄入过量氟会干扰酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿生斑、关节变形等症状的氟骨病。地方性氟骨病是由于天然水氟污染引起的地方性氟中毒和氟骨病的主要原因。

立窑污染严重，特别是使用萤石等矿化剂造成高氟排放，对农作物以及蚕桑生产影响很大，今后将不鼓励企业为自身节能而污染环境，加快落后生产工艺的淘汰。水泥行业是重点污染行业，其粉尘排放占全国粉尘排放量的50～70%，SO2排放占全国SO2排放量的 5～6%，NOx排放占全国NOx排放量的12～15%，有些立窑生产中加入萤石以降低烧成热耗，还造成周边地区的氟污染。新标准全面实施后，现有立窑以及一些落后的回转窑必须进行环保设施改造，全国现有水泥企业的颗粒物总排放量将由2000年的780万吨，削减到200万吨左右，环境效益十分突出。

人们对立窑水泥指责最多的是粉尘污染，其实这对现代化立窑技术来说是冤枉的，土立窑、一般机械化立窑由于工艺不完善，不能保证煅烧过程热工制度稳定，烧成看火岗位不得不采用甚至明火操作，从而造成粉尘排放量大，先进的机立䆥特别是现代化立窑水泥生产线工艺及设备完善配套，熟料烧成完全可以暗火操作甚至闭门烧窑，厚厚的湿料层相当于一台高效除尘器，随废气逸出的粉尘在透过湿料层时很容易被滞留下来，而在新型干法水泥系统中物料层几乎始终牌悬浮状态，废气携带粉尘通过旋风分离器离开热工系统，而旋风分离器的分离效率很低，一般只有90%，这样大量的粉尘随着废气排出，从而加大了粉尘治理的难度和工作量，新型干法水泥系统的收尘也面临着新的考验。