腐蚀原电池

定义

金属在酸性较强的溶液里放出氢气的电化学的腐蚀叫做析氢腐蚀。

成因

在钢铁制品中一般都含有石墨(C)或碳化铁(Fe3C)。在潮湿空气中，钢铁表面会吸附水汽而形成一层薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳或二氧化硫后就变成一种电解质溶液，使水里的H+增多:

CO2+H2O←→H2CO3←→H+HCO

SO2+H2O←→H2SO3←→H+HSO

于是就产生了无数个以铁为负极、碳或碳化铁为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。

电极反应

负极(铁):铁被氧化Fe-2e=Fe

正极(碳或碳化铁):溶液中的H被还原2H+2e=H2↑

结果

最后氢气在碳的表面放出，铁被腐蚀，所以叫析氢腐蚀。

定义

金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化学腐蚀，叫吸氧腐蚀。

电极反应

负极(铁):2Fe-4e=2Fe

正极(碳或碳化铁):2H2O+O2+4e=4OH

吸氧腐蚀的必要条件

发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位低。

氧的阴极还原过程及其过电位

吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的进行，氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充。因此，氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这一过程包括一系列步骤。

1.氧穿过空气/溶液界面进入溶液;

2.在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近;

3. 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面;

4.在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反应。

吸氧腐蚀的控制过程及特点

金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属活性溶解，腐蚀过程处于阴极控制之下。氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。因此，可粗略地将氧去极化腐蚀分为三种情况。

1.如果腐蚀金属在溶液中的电位较高，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。

2.如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低，不论氧的传输速度大小，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。

3.如果腐蚀金属在溶液中的电位较低，处于活性溶解状态，而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。

扩散控制的腐蚀过程中，由于腐蚀速度只决定于氧的扩散速度，因而在一定范围内，腐蚀电流将不受阳极极化曲线的斜率和起始电位的影响。

扩散控制的腐蚀过程中，金属中不同的阴极性杂质或微阴极数量的增加，对腐蚀速度的增加只起很小的作用。

负极:活泼金属失电子，看阳离子能否在电解液中大量存在。如果金属阳离子不能与电解液中的离子共存，则进行进一步的反应。例:甲烷燃料电池中，电解液为KOH，负极甲烷失8个电子生成CO2和H2O，但CO2不能与OH共存，要进一步反应生成碳酸根。

正极:①当负极材料能与电解液直接反应时，溶液中的阳离子得电子。例:锌铜原电池中，电解液为HCl，正极H得电子生成H2。②当负极材料不能与电解液反应时，溶解在电解液中的O2得电子。如果电解液呈酸性，O2+4e+4H==2H2O;如果电解液呈中性或碱性，O2+4e+2H2O==4OH。

特殊情况:Mg-Al-NaOH，极。负极:Al-3e+4OH==AlO2+2H2O;正极:2H2O+2e==H2↑+2OH

Cu-Al-HNO3，Cu作负极。

注意:Fe作负极时，氧化产物是Fe而不可能是Fe;肼(N2H4)和NH3的电池反应产物是H2O和N2

无论是总反应，还是电极反应，都必须满足电子守恒、电荷守恒、质量守恒。

pH变化规律

电极周围:消耗OH(H)，则电极周围溶液的pH减小(增大);反应生成OH(H)，则电极周围溶液的pH增大(减小)。切记，电极周围只要消耗OH，PH就减小，不会受"原电池中OH(阴离子)向负极移动"的影响。

溶液:若总反应的结果是消耗OH(H)，则溶液的pH减小(增大);若总反应的结果是生成OH(H)，则溶液的pH增大(减小);若总反应消耗和生成OH(H)的物质的量相等，则溶液的pH由溶液的酸碱性决定，溶液呈碱性则pH增大，溶液呈酸性则pH减小，溶液呈中性则pH不变。

1.Cu─H2SO4─Zn原电池

正极:2H +2e →H2↑

负极:Zn-2e →Zn

总反应式:Zn+2HZn+H2↑

2.Cu─FeCl3─C原电池

正极:2Fe + 2e →2Fe

负极:Cu-2e →Cu

总反应式:2Fe +Cu→2Fe +Cu

3.钢铁在潮湿的空气中发生吸氧腐蚀

正极:O2+2H2O+4e →4OH

负极:2Fe-4e→2Fe

总反应式:2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

4.氢氧燃料电池(碱性介质)

正极:O2+2H2O+4e →4OH

负极:2H2-4e +4OH →4H2O

总反应式:2H2+O2→2H2O

5.氢氧燃料电池(酸性介质)

正极:O2+4H + 4e→2H2O

负极:2H2-4e →4H

总反应式:2H2+O2→2H2O

6.氢氧燃料电池(中性介质)

正极:O2+2H2O+4e → 4OH

负极:2H2-4e →4H

总反应式:2H2+O2→2H2O

7.铅蓄电池(放电)

正极 (PbO2) :

PbO2+2e +SO4 +4H →PbSO4+2H2O

负极 (Pb) :Pb-2e +SO4 →PbSO4

总反应式:

Pb+PbO2+4H+2SO4=2PbSO4+2H2O

8.Al─NaOH─Mg原电池

正极:6H2O+6e →3H2↑+6OH

负极:2Al-6e +8OH →2AlO2+4H2O

总反应式:2Al+2OH +2H2O=2AlO2 + 3H2↑

9.CH4燃料电池(碱性介质)

正极:2O2+4H2O+8e →8OH

负极:CH4-8e +10OH →CO3+7H2O

总反应式:CH4+2O2+2OH=CO3+3H2O

10.熔融碳酸盐燃料电池

(Li2CO3和Na2CO3熔融盐作电解液，CO作燃料):

正极:O2+2CO2+4e →2CO3(持续补充CO2气体)

负极:2CO+2CO3-4e →4CO2

总反应式:2CO+O2=2CO2

11.银锌纽扣电池(碱性介质)

正极 (Ag2O) :Ag2O+H2O+2e →2Ag+2OH

负极 (Zn) :Zn+2OH-2e →ZnO+H2O

总反应式:Zn+Ag2O=ZnO+2Ag

12. 碱性锌锰电池(KOH介质)

正极(MnO2):2MnO2+2H2O+2e →2MnOOH+2OH

负极(Zn):Zn+2OH-2e →Zn(OH)2

总反应式:Zn+2MnO2+2H2O→2MnOOH+Zn(OH)2

蓄电池 蓄电池在放电过程中属于原电池反应。这类电极反应都有电解质溶液参与，如果能分析清楚电解质溶液是否参与电极反应，那么负极的电极反应式和正极的电极反应式的书写就可迎刃而解了。

现以铅酸蓄电池为例来分析电极反应式的书写方法。

铅酸蓄电池的总反应为:Pb+ PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

根据原电池的工作原理分析，负极失去电子发生氧化反应，可知:

Pb–2e=Pb ①，生成的Pb进入电解质溶液中，Pb 与溶液中的SO4不能共存，要继续反应生成PbSO4，即:Pb+SO4=PbSO4 ②，因此在原电池的负极反应式为①+②即:Pb–2e+SO4=PbSO4 ;正极是得电子发生还原反应的一极，则有:PbO2+2e=Pb+2O ①，Pb和O进入溶液中，由于电解质溶液是H2SO4溶液，O在酸性环境中，不能单独存在，可供O结合的微粒有H和H2O，O在酸性环境中优先结合H生成H2O，这样在正极发生的反应有:4H+2O=2H2O②;Pb+SO4=PbSO4③根据以上分析可知正极反应式为①+②+③即:PbO2+2e+SO4+4H=PbSO4+2H2O。(注意:在电极反应式中应遵循电荷守恒和质量守恒;在负极反应式与正极反应式相加求总反应时要注意得失电子数要相等。)

再如:Ag-Zn高能电池(钮扣电池)由Ag2O、Zn及KOH溶液组成。总反应为:Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag

根据原电池原理可知:Zn做负，Ag2O做正极，电解质溶液为KOH溶液。负极极失去电子发生氧化反应，则负极反应为:Zn–2e=Zn，Zn进入溶液后又与溶液中的OH反应Zn+2OH=Zn(OH)2。

所以负极反应为:Zn–2e+2OH=Zn(OH)2;

正极为Ag2O得到电子发生还原反应，即Ag2O+2e=2Ag+O;

O在中性或碱性环境中也不能单独存在，只能结合H2O生成OH，故在中性或碱性条件下O+H2O=2OH，所以正极反应式为:Ag2O+2e+H2O=2Ag+2OH。