非金属系合成高分子催化剂

对化学反应具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。前者如酶，后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。

在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子(金属酶)。酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。

利用酶的官能团(-NH2、-COOH、-SH、咪唑基、苯酚基等)与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如，含-C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含-NH2的酶作用，可得如下的固定化酶(见结构式a):

固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水解。所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别，与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。固定化酶属于半合成高分子催化剂。

60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构，以获得高活性、高选择性的催化剂。最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。例如，聚4-乙烯咪唑(b) 能够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解，而其催化活性比低分子咪唑 (c)高。如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子(d)，则它在碱性溶液(pH为9.1)中

的催化活性更高。这些现象被认为是高分子效应所引起的。

模拟金属酶的高分子催化剂叫做高分子金属催化剂。在此以前，均相催化剂用的是有机金属络合物，虽然活性和选择性较高，但是在空气中或受潮后容易失去活性，对金属反应器有腐蚀性，反应后分离和回收催化剂困难，在工业上的应用受到了一定的限制。为了克服这些缺点，60年代末期，出现了把有机金属络合物固定在高分子上的所谓高分子金属催化剂。例如，高分子铑络合物 (e)

和相对应的低分子铑络合物RhCl【P(C6H5)3】3,都能在常温常压下催化烯烃的加氢，并且反应机理也相似。所不同的是，低分子络合物溶液接触到空气就失去活性，而且有腐蚀性;但是高分子铑络合物在空气中很稳定，几乎没有腐蚀性，而且反应完成后，用过滤的方法可回收使用。另一个特点是用高分子催化剂时，加氢速率受烯烃分子的形状和大小的影响较大，即底物(反应物)选择性高;但用低分子络合物时，选择性很低。另外，由于高分子效应，某些高分子金属络合物比低分子 金属络合物催化活性高。例如,芳香烃的加氢是比较困难的,用一般的低分子催化剂,需要在高温高压下才能够进行。但是用二氧化硅为载体的聚γ-二苯基膦丙基硅氧烷-铂络合物(f),在常温常压下对各种芳香烃的加氢具有较高的催化活性，而且稳定性也较高。此外，在氧化、硅氢加成、异构化、醛化、聚合等方面也出现了很多有效的高分子金属催化剂。