复合型吸附剂对燃煤烟气中汞的中温脱除机制研究

中国的能源供给严重依赖于煤炭，燃煤排放的汞污染日益严重，已成为汞排放量最大的国家，燃煤汞排放的控制亟需解决。本研究从廉价高效的角度出发，制备了多种复合矿物吸附剂。项目前期研究了以碳酸钙、高岭土和氧化钙为载体负载锰氧化物的矿物吸附剂，在实验室固定床反应器上对吸附剂的脱汞性能进行研究。实验结果表明，锰盐前驱体类型显著影响脱汞性能，MnCl2改性吸附剂的脱汞性能优于Mn(NO3)2改性吸附剂，活性物质在吸附剂表面形貌不同是两者吸附性能差异的主要原因；吸附剂经过高温焙烧形成的MnOx和活性氯对Hg0有较强的吸附作用。通过实验确定了吸附剂的最佳制备条件和最佳脱汞温度窗口(300-400℃)，最高脱汞率达到90%以上。烟气气氛中4%的O2能有效的补充MnOx发生氧化反应过程中消耗的晶格氧，是维持高脱汞性能的关键。烟气中微量的SO2和HCl对脱汞有一定的抑制作用，而NO对汞的脱除有一定的促进作用。吸附剂进行掺杂Fe改性后，抗硫性能得到了显著的提高。在上述研究基础上，以赤泥为吸附剂载体，通过酸化处理和负载CuOx制备得到脱汞吸附剂。研究表明，最佳的制备条件为：加酸量液固比为15，铜浸渍量为12 %，吸附剂的最佳反应温度为250℃；10-20 ppm的HCl气体可生成氯自由基促进Hg0的氧化，从而促进汞的脱除，且HCl浓度越大，促进作用越显著；200-400 ppm的二氧化硫气体可能与气态汞存在竞争吸附，而抑制脱汞反应；NO的存在起到促进作用。通过对改性前后的吸附剂的XRD、TG/DTG分析确定主要活性物质是CuO。通过项目研究，阐明了汞—吸附剂—气相组分之间反应竞争协同机制，为低阶煤利用过程中的污染物一体化控制和固体废弃资源化利用提供技术和基础数据。在项目执行期间，培养硕士研究生7名。已在国外本学科主流刊物和重要国际会议发表论文12篇，国际会议分会报告5篇；申请权专利1项。

煤炭综合利用释放的汞是最大的人为汞排放源。我国随美国等发达国家后也颁布了针对燃煤电厂的汞排放标准，控制煤利用过程中的汞排放已迫在眉睫。利用现有污染物控制设备实现汞及多种污染物的联合脱除是目前主要的研究和发展方向。前期研究结果表明，再生纸工业生产过程中产生的矿物废渣经过高温有氧活化后，在200-900 ℃对单质汞有一定的吸附能力，但有关矿物组成及热活化过程中的矿物演化、固体表面与气态单质汞的非均相吸附机理等问题尚待进一步研究。本项目通过直接选取再生纸矿物废渣或模拟配置类似组成的矿物吸附剂，并对上述两类吸附剂进行改性，利用得到的一系列吸附剂进行中温脱汞（200-750℃）及气态汞和多种污染物的联合脱除机理研究。本项目基于在实现低阶煤的资源化利用的同时联合脱除汞等有害污染元素的原则开展研究，通过实验和模拟计算相结合的方法，阐明矿物演化与气态汞吸附性能间的定量关系，研究汞—吸附剂—气相组分之间多相、多组分反应竞争协同机制，为低阶煤利用过程中的污染物一体化控制和固体废弃资源化利用提供科学依据。

燃煤是最大的人为汞排放源，燃煤汞污染及其控制近年来引起了国际社会的高度关注。2011年美国EPA及我国环保部均颁布了针对燃煤电厂的汞排放标准，控制燃煤汞的排放已迫在眉睫。利用现有污染物控制设备在控制其它污染物的同时实现汞的脱除是一种极具竞争力汞排放控制方法。传统钒基SCR催化剂对低阶煤烟气中汞的氧化效率低下是该技术的瓶颈。申请者曾采用低温铈基SCR催化剂实现了无HCl条件下汞的高效氧化，有望克服商业钒基SCR催化剂的局限性。本项目基于该类催化剂，结合大量的实验和模拟计算，研究其对NOx与汞的协同控制，在保证NOx高效脱除的基础上协同实现燃煤烟气中汞的高效氧化，明确SCR脱硝与汞氧化过程间的相互关系；考察催化剂特征、工况条件、烟气气氛等因素对汞氧化的影响，建立汞氧化多相反应动力学模型，定量揭示汞的催化氧化机理，阐明催化剂中毒/抗中毒机制；以期为实现燃煤污染物的一体化脱除提供可靠的科学依据。

燃煤烟气中的汞是随煤燃烧释放出来的有毒痕量元素, 它在烟气中的存在形式主要有: 元素汞, 氧化态汞和粒子态汞。其中, 以元素汞最难被脱除。由于汞的毒性及生物累积性, 在世界范围内, 对汞的大气排放限定日趋严格, 作为燃煤大国的中国也已意识到治理汞排放的重要性和紧迫性。在治理烟气汞排放的技术中, 多种污染物的综合防治技术日益受到青睐和重视, 原因是它能够充分利用现有的, 治理其它燃煤污染物的技术和设施, 达到同时降低汞和其它污染物排放的目的。但该技术要求烟气中的汞大部分以氧化态形式存在, 从而可以在除尘设备或脱硫装置中被除去。因而确立单质汞的氧化途径是关键。本课题拟通过对汞异相反应的探讨，完善汞的氧化机理研究，为实现多种污染物综合防治提供理论基础。本研究结果将提高人们对燃煤点源汞形态分布的认识；对推动国际上广受重视的电厂汞排放治理和我国相对薄弱的汞污染研究的开展和深入也具有一定意义。

燃煤过程是我国大气汞排放的主要来源之一，控制燃煤过程大气汞排放是我国履行国际汞公约，保障人民生命健康安全的必然要求。燃煤烟气中汞的形态分布是实现燃煤大气汞排放控制的关键参数，因此阐明燃煤烟气中汞在飞灰表面的非均相反应和形态转化机制至关重要。本项目通过燃煤飞灰的理化特征表征和升温脱附，分析了飞灰的理化性质，识别了飞灰中吸附的汞化合物；采用固定床实验装置，结合量子理论模型计算，研究了不同烟气组分和飞灰成分在汞吸附和氧化过程中的作用； 建立了基于单分子吸附Eley-Rideal机理的烟气汞非均相氧化机理模型，并进行了实验数据验证。项目的主要结论包括：（1）燃煤飞灰的主要成分包括未燃尽炭和Si、Al、Ca、K、Ti、S、O、Fe、Mn等无机成分，同一电厂飞灰的比表面积与烧失量成正比，汞吸附量与比表面积正相关；（2）飞灰中的汞以不同的汞化合物存在，主要包括HgCl2（Hg2Cl2）、黑色HgS和HgO三种。（3）常温烟气中的Hg0在飞灰表面的物理吸附极不稳定，短时间静置后飞灰表面的Hg0基本全部脱附；模拟电除尘器140℃的温度环境中，未在飞灰表面检测到Hg0的物理吸附。（4）对汞的氧化起主要作用的烟气组分为HCl和NOx，O2对汞的氧化有促进作用，SO2和NH3则抑制汞的氧化。（5）飞灰中未燃尽碳（UBC）和Al2O3、Fe2O3、TiO2等金属氧化物对汞形态转化起关键作用；UBC为烟气中Hg非均相反应提供反应表面；Al2O3、Fe2O3、TiO2对烟气中的Hg有富集效果，SiO2, CaO and MgO 对汞没有富集作用。（6）汞和HCl在飞灰表面的非均相反应符合单分子吸附Eley-Rideal机理，即吸附态的HCl分子与气态的汞发生反应，生成汞的氯化物。本研究加深了对燃煤烟气中汞的化学转化机制的认识，为准确预测燃煤汞排放、研发新的燃煤汞污染控制技术提供理论基础。项目研究成果共发表论文5篇，其中SCI论文2篇（1篇印刷中） ，另有1篇论文拟投稿。