范德瓦尔斯方程

下表列出了部分气体的a，b 的值

水分子之间的范氏引力（中国大陆的中学教科书称为“范德瓦尔斯力”或“范德华力”）

一个双原子分子的排斥体积（黑色的部分）下面以理想气体状态方程为基础，推导范氏方程。若把气体视为由体积无限小、相互之间无作用力的分子组成，这种模型便是理想气体模型，与其相对应的状态方程是：

若抛弃前一个的假设，把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球（其半径称为范德瓦尔斯半径），用b 表示这些“球”的体积，上面的方程便改写为：

在这里，每个分子的“占有体积”v 被所谓“排斥体积”v - b 代替，反映了分子在空间中不能重叠。若气体被压缩至体积接近分子体积之和（即分子间空隙v - b 趋向于0），那么其压强将趋于无穷大。

下一步，我们考虑原子对之间的引力。引力的存在会使分子的平均亥姆霍兹自由能下降，减少量正比于流体的密度。但压强的大小满足热力学关系

式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得到，引力使压强减小的量正比于1/v²。记该比例常数为a，可得

这便是范氏方程。2100433B

式中

p 为气体的压强

a 为度量分子间引力的参数

b 为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）

T 为热力学温度

R 为普适气体常数

m 为气体质量

M 为摩尔质量

在第二个方程里，气体物质的量为 1mol

v 为体积

k 为玻尔兹曼常数

范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。

但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。

范德瓦尔斯分子是指由范德瓦尔斯力连接着的一种弱键分子，即外电子层已饱和的中性原子或中性分子之间通过范德瓦尔斯力相互结合构成的一种分子。

范德瓦尔斯分子是指由范德瓦尔斯力连接着的一种弱键分子，即外电子层已饱和的中性原子或中性分子之间通过范德瓦尔斯力相互结合构成的一种分子例如，氩原子连接到多种原子上形成的分子，氢分子、氢氟酸分子的二聚物等。对范德瓦尔斯分子的研究可以促进对包括液体、固体在内的分子结构和化学反应的理解。2100433B

吸附机理

范德瓦耳斯吸附主要由范德华力作用，范德华力（van der Waals' force）在化学中指分子之间非定向的、无饱和性的、较弱的相互作用力，根据荷兰物理学家约翰内斯·范德瓦耳斯命名。范德华力是一种电性引力，但它比化学键或氢键弱得多，通常其能量小于5kJ/mol。范德华力的大小和分子的大小成正比。

范德华力的主要来源有三种机制：

1.极性分子与极性分子之间的永久偶极矩相互作用，称为“取向力”。

2.极性分子对非极性分子有极化作用，使之产生诱导偶极矩，永久偶极矩与其诱导出的偶极矩相互作用，称为“诱导力”。

3.一对非极性分子本身由于电子的概率运动，可以相互配合产生一对方向相反的瞬时偶极矩，这一对瞬时偶极矩相互作用，称为“色散力”。这种机制是非极性分子中范德华力的主要来源，1930年由F.W.伦敦首先根据量子力学原理给出解释，因此也称为“伦敦力”。

范德华力的大小会影响物质尤其是分子晶体的熔点和沸点，通常分子的分子量越大，范德华力越大。水（氧化氢）比硫化氢的相对分子质量小，因此范德华力比后者弱，但由于水分子间存在更强的氢键，熔沸点反而更高。壁虎能够在墙及各种表面上行走，便是因为脚上极细致的匙突（spatulae）和接触面产生的范德华力所致。这时的吸附也是范德瓦耳斯吸附。 2100433B