发烟硝酸

在十七世纪，人们用硫酸分解智利硝石（NaNO3）来制取硝酸.硫酸消耗量大，智利硝石又要由智利产地运来，故本法目前已趋淘汰.1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置，所用原料是氨和空气.氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金（常用铂-铑网），产品为稀硝酸（硝酸浓度为45%～62%）和浓硝酸（硝酸浓度为98%).

A　氨氧化

主要反应有：

4NH3+5O2=4NO+6H2O

这是一个强放热反应.反应温度760～840℃，压力0.1～1.0MPa，通过铂网的速度大于0.3 m/s，氧氨比（O2/NH3）为1.7～2.0，在以上工艺条件下，氨的氧化率可达95%～97%.

B　NO的氧化

出氨氧化反应器（亦称氧化炉）的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后，在低温下（小于200℃）利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO2:

其中生成N2O3和N2O4的反应，速度极快（分别为0.1 s和10-4s），而生成NO2的反应则慢得多（约20 s左右），因此是整个氧化反应的控制步骤.上列三个反应是可逆放热反应，反应后，摩尔数减少,因此降低反应温度，增加压力有利于NO氧化反应的进行.NO的氧化程度α-NO与温度和压力

C　吸收

吸收在加压下进行.氮氧化合物中除NO外，其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应：

因在常温下N2O3很容易分解成NO和NO2，因此由上列第三式生成HNO2的量不大，可以忽略不计.上列各式生成的HNO2只有在温度低于0℃，以及浓度极小时方才稳定，在工业生产条件下，它会迅速分解：

3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ

因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可写作：

3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ

即NO2中2/3生成硝酸酸，1/3变成NO，它仍需返回到氧化系统参与氧化反应，而且由于受共沸酸浓度的限制，硝酸浓度不会很高，一般在60%左右.

现有的稀硝酸生产方法有5种，即常压法，中压法（0.25～0.50MPa)，高压法（0.7～1.2MPa），综合法（氧化为常压，吸收为加压）和双加压法（氧化为中压，吸收为高压）.

常压法氧化和吸收都在常压下进行，设备投资和动力消耗都较省，但制得的硝酸浓度不高，仅为45%～52%，排出的尾气中，氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称）含量高，要增加处理装置，经治理后才能排入大气.

中压法，高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行，设备投资和动力消耗大，但制得的酸浓度高，可达65～72%，尾气中氮化物NOx的含量比较低，容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理，吸收率达99.5%，尾气中NOx只有180 ppm左右，可直接经烟囱排入大气，因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行，吸收在加压下进行，设备投资和动力消耗介与常压和加压之间，硝酸浓度仍可达到65%～72%.

生产浓硝酸有直接法，间接法和超共沸酸精馏法三种，直接法即由氨直接合成浓硝酸，基建投资较大，只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提高至共沸酸浓度以上，最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置，在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多，使NOx直接生成超共沸酸，再经蒸馏制得浓硝酸的方法，被认为是制造浓硝酸的一种好方法.

直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤：

①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂，在高温下被氧化成一氧化氮，并急冷至40～50℃，使生成的水蒸气经冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应，生成NO2后，残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮：?

③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸（>98%）吸收二氧化氮成为发烟硝酸，不能被吸收的惰性气体（N2等）排出系统另行处理.

④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸，它热分解放出二氧化氮，然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮：

⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合（要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例）送入高压釜，在5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水（来自稀硝酸）和氧反应直接生成98%浓硝酸.

为了加快反应的进行，加入的液态N2O4应比理论量多些，这样制得的是含大量游离二氧化氮（即发烟硝酸）的白色浓硝酸，将它放到漂白塔内，通入空气，把游离的NO2吹出，制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气，而采用纯氧（需加水蒸气稀释以防爆炸），制得的一氧化氮浓度可高些，这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.

间接法所用脱水剂有硫酸，硝酸镁，硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选，现在几乎全部采用硝酸镁.

硝酸镁是三斜晶系的无色晶体，变成水溶液后，随浓度的不同，可以形成多种结晶水合物，当硝酸镁溶液浓度为57.8%时，其结晶温度为90℃，此时析出Mg(NO3）2·6H2O结晶.F点为转熔点，即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时，其结晶温度为130.9℃，此时Mg(NO3）2和Mg(NO3）2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时，应该避开这些最高点，以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时，其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升，溶液浓度超过81%时，则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此，硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好，太高则也难以操作，在实际生产中一般控制在64%～80%之间，即浓硝酸镁浓度不超过80%（一般为72%），加热器出口（即吸水后稀硝酸浓度）不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下：浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中，便立即吸收稀硝酸中的水分，使硝酸浓度提高到68.4%以上，而硝酸镁由于吸收水分，浓度下降至65%左右，此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上，再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3）2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.

该法由西班牙Espimdesa公司开发成功，技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽（冷凝酸浓度低于2%HNO3），使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化，使NO转化成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3，再进入超共沸酸精馏塔，热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化，投资省，运行费用低的优点，是目前最经济的方法，排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下，故可直接排放，不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中⑴为超共沸酸精馏法；⑵为全压法（压力0.45MPa）制取稀硝酸，再用硝酸镁法制浓硝酸；⑶为双加压法（氧化0.45MPa，吸收1.15MPa）制稀硝酸，再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见，超共沸酸精馏法可变成本最低，比全压法低118.24元/t，比双加压法低87.83元/t，对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言，超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元。

D 稀硝酸蒸馏法

1，加热炉

2，反应器，反应器盖

3，2个冷却室

加工方法：

1，先将反应器与冷却室用玻璃管依次连接（顺序是：反应器，冷却室，冷却室，出酸口。），向反反应器内加浓硫酸，再加入稀硝酸，搅拌几分钟使其混合（比例是1/1），混酸不要超过反应器的2分之1，盖好盖。

2，加完料后开始缓缓加热，当温度达到86度时，硝酸气体被蒸馏出来，气体进入冷却室后凝结成硝酸从出酸口流出，即可得到百分之90以上的浓硝酸了。

3，如果还不够纯，就将反应出的硝酸再次按照以上方法加工，就可得到99以上的硝酸了，注意先加硝酸后加硫酸，要注意控温，因为这时的硝酸浓度已经很高了，两者混合温度上升很快。

硝酸是由二氧化氮与水反应制得的：

3NO2+H20==2HNO3+NO

一般地，溶质质量分数为69%的硝酸是浓硝酸。

硝酸和硫酸一样，也是无机化学工业中的重要产品，但它的产量比硫酸要小得多，1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量（以100%硝酸计）已达56.3万t/a.硝酸大部分用来制造肥料，如硝酸铵，氮磷钾复合肥料等，亦大量用来制造炸药，染料和医药中间体，硝酸盐和王水等，还用作有机合成原料.

硝酸是五价氮的含氧酸，纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027，熔点-42℃，沸点86℃.一般工业品带微黄色.含硝酸86%～97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸，它是溶有二氧化氮的红褐色液体，在空气中猛烈发烟并吸收水分.硝酸是强氧化剂，有强腐蚀性，在生产，使用和运输中要注意安全.与硫酸不同，硝酸与水会形成共沸混合物，共沸点随压力的增加而上升，但共沸点下的硝酸浓度却基本一样.在101.32 kPa下共沸点温度为120.5℃，相应的硝酸浓度为68.4%.因此，不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸，而应该首先将稀硝酸脱水，制成超共沸酸（即浓度超过共沸点时的硝酸浓度），经蒸馏最后才能制得浓硝酸.

蓝锌水 20-25毫升/升

发烟硝酸(98%) 10-11毫升/升

遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与乙酸、乙酸酐、二硫化碳、氯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、发烟硫酸、过氯酸、发烟硝酸等剧烈反应。能腐蚀铜及其合金。

一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

1.硝酸是强酸,具有酸的通性;

2.浓、稀硝酸都有强的氧化性,浓度越大,氧化性越强.

3.硝酸属于挥发性酸,浓度越大,挥发性越强(98%以上为发烟硝酸).

4.硝酸不太稳定,光照或受热时会分解.

5.硝酸有强烈的腐蚀性,不但腐蚀肌肤,也腐蚀橡胶等.大鼠吸入半数致死浓度LC50:49ppm·4h

人经口最低致死量(LCL0):430mg/kg

蒸气对眼睛、呼吸道等的粘膜和皮肤有强烈刺激性。蒸气浓度高时可引起肺水肿。对牙齿具有腐蚀性。皮肤沾上可引起灼伤，腐蚀而留下疤痕，浓硝酸腐蚀可达到相当深部。如进入咽部，对口腔以下的消化道可产生强烈的腐蚀性烧伤，严重时发生休克致死。人在低于30mg/m左右时未见明显损害。吸入可引起肺炎。

水生生物毒性:LC50 100~300mg/L·48h(海星)。

LC50 180mg/L·48h(海蟹)。

8mol/L以上的硝酸一般称为浓硝酸。

浓硝酸在光照下会分解出二氧化氮而呈黄色，所以常将浓硝酸盛放在棕色试剂瓶中，且放置于阴暗处。

1、加入铜，若产生的气体颜色是红棕色的，则是浓硝酸，否则是稀硝酸*

2、直接看，冒白雾的是浓硝酸，没有白雾是稀硝酸，这里是利用硝酸的挥发性(浓盐酸也有挥发性)

*注:由于一氧化氮氧化的很快，该方法需要做好密封。

事实上最直观的方法还是测定浓度。