钒铁

1801年西班牙矿物学家里奥（RiO，del A.M.）在研究墨西哥锡马潘（Zimapan）的铅矿时发现了钒。但他同意可能是铬酸铅的解释，从而使钒的发现时间被推迟了30年。

1831年瑞典化学家塞弗斯托姆（N. G. Sefstrom）宣布在研究瑞典塔贝里（Taberg）铁矿冶炼的生铁时，发现了钒。以女神Vanadis之名命名为“Vanadium”（钒）。1882年勒克勒佐特（Le Creurot）钢铁厂用低温硫酸处理法，从含V1.1%的贝塞麦转炉渣提取钒氧化物，供染料厂用。1894年穆瓦桑（H.Moissan）在电炉内还原钒氧化物生产钒铁。1897年戈尔德施米特（H.Goldschmidt）用铝热法冶炼钒铁，质量可以满足生产钒钢的要求。塞思（R.V.Seth）于1924年报道了瑞典提出的含钒铁矿一含钒生铁一钒渣工艺，用钒渣作生产五氧化二钒和钒铁的原料。日本侵华时期，于1942年引进德国技术，用承德钒钛磁铁精矿为原料，开始建设“南满特殊制铁株式会社”（1949年后在此建锦州铁合金厂），生产含V约30%的钒铁。中华人民共和国成立后，重工业部钢铁工业管理局于1954年下达“承德大庙钒钛磁铁矿精矿火法冶炼提钒及制取钒铁”的科研任务。于1955年完成，奠定了中国钒铁工业的建设基础。锦州铁合金厂于1958年恢复用承德钒钛磁铁矿精矿为原料生产钒铁。1959年开始用钒渣生产钒铁。1978年攀枝花钢铁公司开始生产钒渣，使中国步入世界钒生产大国行列。

钢铁工业用的一种铁合金。它的主要成分为钒和铁，还含有硫、磷、硅、铝等杂质。按含钒量有3 种钒铁： FeV40 （V35.0%～50.0%，Si<2.0%，Al<4.0%，C<0.30%，P<0.10%，S<0.10%）；FeV60 （V50.0%～ 65.0%，Si<2.0%，Al<2.5%，C<0.30%，P<0.06%，S < 0.05%） 和 FeV80（V75.0%～85.0%，Si<2.0%，Al<1.5%，C<0.30%，P<0.06%，S<0.05%）。此外还有有商品名称的钒添加剂，如Carvan钒（V82%～87%，C10.5%～14.5%），Nitrovan钒（V78%～82%，C10%～12%，N> 6.0%），Ferovan （V > 40%，Si5.5%～7.0%，Cr5.5%～7.5%，Mn3.6%～4.5%）等，用作冶炼合金钢与低合金钢的添加剂。钒铝合金用于钛合金生产，常称“VQ”VAl。

钒的原子量为50. 9414，外层电子结构为3d4s。熔点1902℃。沸点3410℃。密度为6. 1g/cm（20℃）。钒是一种可锻性金属。钒与铁的二元系相图见图1。钒与铁形成连续固溶体。并在温度低于1210℃和在V35%～55%的范围内，形成金属间化合物α（FeV）相。

钒在地壳中的丰度为135×10%。钒矿物有70多种，但单一的钒矿床很少（仅秘鲁的米纳拉格拉为单矿床。已采完。），都是与别的矿共生。用作生产钒的原料有钒钛磁铁矿（含VO.4%～1.4%），铀钒矿（含 V₂O₅1.5%～2.0%），原油灰烬（含V₂O₅20%～40%），含钒磷铁（含V3%～6%），废钒催化剂，生产氧化铝的残渣等。这些原料含钒低，都需要用湿法冶金的方法，首先从这些原料中提取五氧化二钒，然后再将五氧化二钒冶炼成钒铁及钒添加剂。钒钛磁铁精矿是生产钒的主要原料，世界钒产量的90%是用这种原料生产的。

（1）钒钛磁铁矿生产五氧化二钒

钒钛磁铁矿的化学成分为：V0.3%～1.4%，Fe约60%，TiO₂约14%。钒钛磁铁矿在高炉（或电炉）中用焦炭还原得到含钒生铁。含V0.4%～1.2%，Si<0.5%，Ti约0.3%。这种生铁在顶吹氧转炉（或摇包）用氧气吹炼得到的钒渣，含V10%～15%，FeO₂5%～45%，SiO₂13%～20%，TiO₂约10%，Cr₂O₃1%～5.0%。渣中夹杂着金属铁（半钢）。经破碎、球磨至粒度<0. 1mm，用风选机或磁选机选出金属铁后，用作生产五氧化二钒的原料。钒在钒渣中是以尖晶石相存在。要用氧化方法将V₂O₃氧化成V₂O₅，再与Na₂O结合成可溶于水的钒酸钠。使用的钠化剂有纯碱、芒硝或食盐。氧化钠化焙烧的反应为：

4FeO·V₂O₃ 4Na₂CO₃ 5O₂ ⇀8NaVO₃ 2Fe₂O₃ 4CO₂↑

（2）铝热法

最早生产钒铁的方法且至今仍在使用。铝是最强的还原剂。用铝还原五氧化二钒产生的热量相当大（4577kJ/kg混合料），不但能完成铝热法冶炼工艺，而且还要添加回炉钒铁碎屑来降低反应温度；加入石灰、镁砂、萤石降低炉渣粘度；调整铝粒与五氧化二钒熔片粒度来降低反应速度，减少喷溅损失，提高钒的收得率。冶炼用镁质炉衬，或用钒铁炉渣打结的圆形反应炉筒。采用下部点火法冶炼。要求五氧化二钒熔片含V₂O₅≥98%。块度<20mm×20mm，片厚3～5mm。铝为含Al>98%，粒度<3mm的铝粒和3～10mm的铝泡。钢屑为普碳钢车屑，卷长<15mm。冶炼反应完成后，自然冷却16～24h。拔去炉筒，取出钒铁锭，进行清理、包装。冶炼得到的钒铁成分为： V75%～ 80%，Al1%～4%，Si1.0%～1.5%，CO.13%～0.2%，S≤0.05%，P≤0.075%。炉渣成分含V₂O₅5%～6%，Al₂O₃约85%（CaO MgO）约10%。生产1t80%V的钒铁消耗：氧化钒熔片（V₂O₅98%）1500～1600kg，铝（Al98%）810～860kg。钒的冶炼回收率为90%～95%。为了降低炉渣中的钒含量，在反应终了后立即通电加热炉渣，使悬浮在炉渣中的金属粒下沉，和炉渣中的钒氧化物和残余铝继续反应，提高钒的回收率。

（3）电硅热法

用75%硅铁和铝作还原剂。在改进的三相碱性电弧炉中生产含V40%～60%的钒铁。电弧炉的变压器容量为1800kVA，工作电压为127/220V，额定电流为4750A。石墨电极直径为200mm。用镁砖作炉衬。炉盖用铬镁砖砌成。使用的原料有：五氧化二钒熔片（V₂O₅≥98%，Si≤0.25%，Fe≤0.30%，P≤0.05%，S≤0.03%，As≤0.02%，Na₂O K₂O≤1.5%，片厚约8.0mm，块度≤200mm×200mm）；硅铁（75%硅铁，块度≤30mm）；铝块（将铝锭机械加工成≤20mm）；石灰（CaO≥85%，P≤0.015%，块度30～50mm）和普碳钢的废钢或钢屑。硅还原钒氧化物的反应见图3。反应产生SiO₂。而低价钒氧化物为碱性化合物，对钒的还原产生不利的影响。为此需要加入石灰以提高炉渣的碱度，促进钒氧化物的还原。

冶炼过程分两步进行。第1步为还原期，用硅铁和铝还原氧化钒，得到含硅高的钒硅铁合金；第2步是精炼期，用V₂O₅高的炉渣精炼钒硅铁合金，降低硅而得到钒铁。上一炉出炉后，补炉完毕，即加入按生产钒铁成分所需要的全部铁料，通电后将上炉的精炼渣返回炉内，并加入第1批还原料（五氧化二钒熔片、石灰和配料的大部分硅铁）。当熔池形成后，全负荷供电，使炉料迅速熔化。全熔后适当降低供电负荷，加入剩余的硅铁后，再加铝还原渣中的V₂O₅。充分搅拌熔池，当炉渣中的（V2O5）<0.35%时则出渣。出渣后，加入第2批还原料（氧化钒熔片和石灰的混合料）。全熔后经充分搅拌。先加硅铁，后加铝块还原炉渣。当渣中（V₂O₅）<0.35%时放渣。还原期加料数量及批数由生产钒铁的钒含量（40%～60%）确定。

主要用于冶炼合金钢。世界上消耗的钒约90%用于钢铁工业。钒在普通低合金钢中主要是细化晶粒，增加钢的强度并抑制其时效作用；在合金结构钢中是细化晶粒，增加钢的强度和韧性；在弹簧钢中与铬或锰配合使用，增加钢的弹性极限，并改善其质量；在工具钢中主要细化钢的组织和晶粒，增加钢的回火稳定性，增强其二次硬化作用，提高其耐磨性，延长工具的使用寿命；在耐热钢和抗氢钢中，钒也起有益的作用；铸铁中加入的钒，由于形成碳化物而促进珠光体形成，使渗碳体稳定，石墨颗粒的形状细而均匀，细化基体的晶粒，因而使铸件的硬度、抗拉强度和耐磨强度提高。

carvan钒和钒铝合金是应用较广的钒添加剂。

钒铁carvan钒

钢和含钒合金用的一种高碳钒铁添加剂，成分为V83%～86%，C10.5%～13%，Fe2%～3%。生产方法是用天然气在回转窑内，于600℃下将V₂O₅还原成V₂O₄，然后在另一座回转窑内于1000℃用天然气将V2O4还原成钒碳氧化合物。钒碳氧化合物按计算加入焦炭或石墨。加碳量比碳氧反应计算值过量1%。钒碳氧与石墨的混合物加压成块。放在真空炉中加热至1000℃即制成Carvan钒。美国联合碳化物公司生产的Carvan钒的典型成分为：V84.5%，C12.25%，Si0.05%，Al0.005%，S0.004%，P0.004%，Fe2.5%。合金外形为扁饼状。密度为4.58g/cm。Car-van钒压块包装成袋，每袋含钒25磅和碳3.7磅，可不再分析，直接加入炉内或钢包中使用。Carvan钒与钒铁相比价格较便宜，加入钢液后溶解较快，钒收得率较高。当钒碳氧和石墨的压块在烧结过程中往炉内通入氮气，就可以制成Nitrovan钒，它含V78%～82%，C11%～12%，N2≥6.0%。用作冶炼钒氮系钢。

钒铁钒铝合金

生产钛合金如Ti-6A1-4V用的钒添加剂。根据含钒量分为50%、65%和85%3级，余量为铝。因是真空冶炼用的添加剂，常冠以“VQ”（真空质量）标志。钒铝合金的气体含量低，其他杂质如Fe、Si、C、B等要满足钛合金的要求。生产钒铝合金用的五氧化二钒是将工业产品再提纯，使杂质含量达到规定范围的高纯五氧化二钒。铝要用高纯度铝。生产场地要保持洁净，避免杂质污染。先用铝热法生产85%V-Al合金。再将85%V-Al合金与铝在500kg真空感应炉内熔炼成规定钒含量的钒铝合金。重熔的目的除脱气外，主要是使合金成分均匀，要求含钒量的偏差<0.5%。脱气处理时，炉内真空度为0.266Pa（2×10-3 Torr）。合金锭经过破碎、筛分（筛下物不要），粒度0.2～6mm的钒铝合金经磁选去除有磁性（铁高）的合金粒，再经紫外线和荧光检查，挑除有非金属夹杂物的合金粒。 2100433B

五氧化二钒（V2O5）：攀枝花钒钛磁铁矿伴生V2O5，1987年底探明储量约占全国储量的59.1%，名列全国第一、世界第三位。

二氧化钛（TiO2）：攀枝花钒钛磁铁矿伴生的TiO2，1987年底探明储量约占全国TiO2储量的97.78%，名列世界第一 。2100433B