钒酸

以钒渣亚熔盐法钒铬共提工艺所得到的中间产品钒酸钙为研究对象，针对钒酸钙后续产品转化问题，提出钒酸钙碳化铵化生产钒氧化物的工艺路线；研究NH₄HCO₃转化溶出钒的工艺条件，考察是否通入CO₂、NH₄HCO₃的添加量、反应温度、不同液固比以及反应时间等对钒酸钙转化溶出效果的影响。

钒酸通入CO2对钒酸钙中钒转化率的影响

从反应中可以看出，若将钒酸钙中的钙离子完全转化为碳酸钙，需要三倍于钒酸钙物质的量的碳酸氢铵，但大量碳酸氢铵的加入会产生刺激性气味甚至跑氨，不利于工业化操作。而在反应过程中通入CO₂不但可以为反应体系提供充足的碳源，使钙离子完全转化为碳酸钙，还可以减少碳酸氢铵的用量，防止跑氨现象的产生。

在铵根离子与钒酸钙中钒的摩尔比为1、液固比分别为15和20、反应温度75℃、搅拌速率200r/min、反应时间2h条件下，研究了不通入CO₂与通入CO₂时钒的转化效果。

通过对比发现，通入CO₂的碳化铵化反应，在同的反应时间下得到的固相钒转化率明显高于未通入CO₂的碳化铵化反应的固相钒转化率，且其钒转化率达到稳定值所需的反应时间要小于未通CO₂所需反应时间。这说明，在碳化铵化反应中通入CO₂能有效地提高碳化铵化反应的反应速度和反应限度。

钒酸反应液固比及碳酸氢铵加入量的确定

采用冷却结晶的方法可以从体系中分离NH₄VO₃。因此，若要提高偏钒酸铵结晶率，需要保证反应后液相中的偏钒酸铵含量在比较高的水平。可以看出，75℃条件下，碳酸氢铵浓度为0g/L时，对应的偏钒酸铵溶解度最高，为31.02g/L；那么在75℃的碳化铵化反应中，反应理论液固比应以得到偏钒酸铵浓度为31.02g/L的饱和溶液为目的(对应反应液中V₂O₅理论物质的量应为0.135mol/L)。即反应前固相中钒含量(以V₂O₅计)理论上与反应后进入液相的钒含量(以V₂O₅ 计)相等。

为考察碳酸氢铵加入量对碳化铵化的反应的影响，加入碳酸氢铵的量应能保证碳化铵化反应完全进行。设加入的碳酸氢铵的质量为eg，为了保证钒酸钙中的钒完全转化为偏钒酸铵，理论上碳酸氢铵的物质的量应等于钒酸钙中钒的物质的量，即碳酸氢铵与钒酸钙中钒的物质的量之比（以下简称铵钒摩尔比）为1。

介绍了稀土元素、过渡元素、碳族元素和其它元素的钒酸铋掺杂体系，并对未来的发展方向做出展望。

钒酸稀土元素掺杂的钒酸铋体系

稀土元素掺杂钒酸铋时，通常是稀土离子来取代钒酸铋中的钒，形成掺杂固溶体。C.K. Lee等用固相法实现了钕、钆、铒、镱稀土元素在钒酸铋中的掺杂。具体方法是将Bi₂O₃、V₂O₅和RE₂O₃（RE=Nd，Gd，Er，Yb）按照一定的化学计量比进行称量，随后将称量好的样品加入到玛瑙研钵中，并同时加入丙酮，将其混合。干燥后在850～950℃煅烧20h，冷却到室温后得到掺杂的钒酸铋体系。

然而，有些掺杂并没有取代钒酸铋中的离子，而是以氧化物的形式掺杂在钒酸铋中。Hui Xu 等在钒酸铋中掺入了钬、钐、镱、铕、钆、钕、铈、镧等稀土元素。制备的方法是：先制备钒酸铋，将 0.04mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O 溶解到4mol/L的硝酸中，同时将0.04mol的NH₄VO₃溶解到2mol/L的氢氧化钠中，将上述两个溶液混合后加入7.5g的尿素。随后在90℃下搅拌8h便得到了黄色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤得到的黄色沉淀。再制备稀土元素的硝酸盐，将稀土元素的氧化物溶解到浓硝酸中就能值得稀土元素的硝酸盐。最后是稀土元素载入的钒酸铋的制备，将制备好的钒酸铋分散到稀土元素硝酸盐的溶液中，边搅拌边蒸发，直到除去所有的水后，将得到的产物在400℃下煅烧4h。实验得出这些稀土元素是以其氧化物的形式掺杂于钒酸铋样品中。用稀土元素改性的钒酸铋在DRS分析中出现蓝移。Gd³ 掺杂的钒酸铋有最好的光催化性能，并且Gd最合适的掺杂量为8%。

钒酸过渡元素掺杂的钒酸铋体系

过渡元素在钒酸铋中的掺杂，存在的方式主要有取代钒酸铋中的钒或者是铋离子，金属颗粒和氧化物等三种形式掺杂在钒酸铋中。并且经掺杂后，普遍能提高钒酸铋的光催化性能。Xiufang Zhang等用光致还原技术制备了银掺杂的钒酸铋薄膜。具体的制备方法为：钒酸铋薄膜是用金属有机沉积法制备的。将铋源和钒源按1∶1的化学计量比分别溶解在乙酸和乙酰丙酮中，完全溶解后将两者混合，制成溶胶后搅拌30min。随后在FTO玻璃上镀一层2.2mm厚的薄膜，镀好后在500℃下煅烧2h。将制得的薄膜在浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液中浸泡，随后在紫外灯下照射5min制的了银掺杂的钒酸铋薄膜。实验测试表明银在钒酸铋薄膜中是以金属颗粒的形式存在的，粒径 10～20nm。

钒酸碳族元素掺杂的钒酸铋体系

Duk Kyu Lee等用浸渍法制备了碳掺杂的钒酸铋。具体方法是：将Bi₂O₃和V₂O₅按一定的化学计量比进行混合，以无水乙醇为介质，加入ZrO₂球石，球磨24h。随后快速进行干燥并在800～900℃下煅烧2h。煅烧得到的粉体再球磨12h制得BiVO₄ 粉体。将3.0g的BiVO₄加入到30mL含有蔗糖的去离子水中，得到的悬浮液边加热边搅拌直至蒸干，将蒸干的粉体在氢气和氮气气氛下300℃热处理1h制备了碳掺杂的钒酸铋。C沉积在钒酸铋的表面，并且没有团聚；随着碳含量的增加，钒酸铋表面的粉体会增加，能带间距会减小，并且能观察到在可见光下宽的吸收峰。和没有掺杂的钒酸铋进行比较，碳掺杂的钒酸铋有更好的光催化性能。在碳掺杂量为3wt%时，光催化活性是最高的。

钒酸其他元素掺杂的钒酸铋体系

Yu-ki Taninouchi等用固相法制备了锂和银掺杂的钒酸铋。具体方法是：将适量的Bi₂O₃、V₂O₅、Li₂CO₃和Ag₂O进行混合，并在600℃加热12h。将研磨的粉体做成球形，Li的掺杂量为5%，Ag的掺杂量为5%和10%的样品在 800℃下加热12h，Li的掺杂量为10%的样品在700℃下加热12h。随后，再研磨，将制备的样品压制15min，Li掺杂量为5%和Ag掺杂量为5%的样品在700℃煅烧24h，Li掺杂量为10%的样品在700℃煅烧12h，Ag掺杂量为10%的样品在750℃煅烧12h。最后制得锂和银掺杂的钒酸铋。锂和银的掺杂提高了亚晶胞的对称性和在570℃下Bi₂VO_5.5 的导电性能。 2100433B

化学式为H₃VO₄。

制法和性质：由五氧化二钒溶解于过热水中得。氧化性略低于KMnO₄。仅存在于水溶液中。水溶液中存在[VO₂ ]阳离子和氢离子，强酸性，其他性质正在研究。

carvan钒和钒铝合金是应用较广的钒添加剂。

钒铁carvan钒

钢和含钒合金用的一种高碳钒铁添加剂，成分为V83%～86%，C10.5%～13%，Fe2%～3%。生产方法是用天然气在回转窑内，于600℃下将V₂O₅还原成V₂O₄，然后在另一座回转窑内于1000℃用天然气将V2O4还原成钒碳氧化合物。钒碳氧化合物按计算加入焦炭或石墨。加碳量比碳氧反应计算值过量1%。钒碳氧与石墨的混合物加压成块。放在真空炉中加热至1000℃即制成Carvan钒。美国联合碳化物公司生产的Carvan钒的典型成分为：V84.5%，C12.25%，Si0.05%，Al0.005%，S0.004%，P0.004%，Fe2.5%。合金外形为扁饼状。密度为4.58g/cm。Car-van钒压块包装成袋，每袋含钒25磅和碳3.7磅，可不再分析，直接加入炉内或钢包中使用。Carvan钒与钒铁相比价格较便宜，加入钢液后溶解较快，钒收得率较高。当钒碳氧和石墨的压块在烧结过程中往炉内通入氮气，就可以制成Nitrovan钒，它含V78%～82%，C11%～12%，N2≥6.0%。用作冶炼钒氮系钢。

钒铁钒铝合金

生产钛合金如Ti-6A1-4V用的钒添加剂。根据含钒量分为50%、65%和85%3级，余量为铝。因是真空冶炼用的添加剂，常冠以“VQ”（真空质量）标志。钒铝合金的气体含量低，其他杂质如Fe、Si、C、B等要满足钛合金的要求。生产钒铝合金用的五氧化二钒是将工业产品再提纯，使杂质含量达到规定范围的高纯五氧化二钒。铝要用高纯度铝。生产场地要保持洁净，避免杂质污染。先用铝热法生产85%V-Al合金。再将85%V-Al合金与铝在500kg真空感应炉内熔炼成规定钒含量的钒铝合金。重熔的目的除脱气外，主要是使合金成分均匀，要求含钒量的偏差<0.5%。脱气处理时，炉内真空度为0.266Pa（2×10-3 Torr）。合金锭经过破碎、筛分（筛下物不要），粒度0.2～6mm的钒铝合金经磁选去除有磁性（铁高）的合金粒，再经紫外线和荧光检查，挑除有非金属夹杂物的合金粒。 2100433B