芳正离子

在有机化学反应中，碳正离子的产生主要有直接离子化、间接离子化以及其它的生成途径。直接离子化是指在化合物的离解过程中，离去基团带着一对电子离去，产生碳正离子，是以共价键的异裂方式产生碳正离子的。卤代烃的异裂就是直接离子化的一个典型的例子。在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用对碳正离子的生成起重要作用。在Brönsted酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤等也可以直接离解为碳正离子。间接离子化是指正离子与中性分子发生加成而产生新的碳正离子，最常见的有芳环上的亲电取代反应和烯烃的亲电加成反应。其它生成途径是指由较容易获得的碳正离子转换成较难获得的碳正离子，常见的有重氮基正离子脱氮气而生成新的碳正离子。

作为有机化学反应活性中间体的碳正离子有很多，根据不同的分类标准，可以对其进行如下不同的归类。一、按碳正离子所连接的基团及所处的位置分类：(1)链状碳正离子，包括非共轭型碳正离子和共轭型碳正离子。非共轭型碳正离子的正电荷集中于中心碳原子上，最常见的为烷基碳正离子，如甲基正离子。共轭型碳正离子的正电荷离域到整个共轭体系中，而不再集中于中心碳原子上。这是由于中心碳原子的p轨道与不饱和键上的π键发生共轭，如烯丙基正离子。(2)环状碳正离子，如苯基正离子、环戊二烯基正离子。二、据中心碳原子所连基团的多少分为伯、仲、叔碳正离子，如乙基正离子、异丙基正离子、叔丁基正离子。三、非经典碳正离子。这类碳正离子通常是由经典碳正离子转化而成的。在该类碳正离子中，σ键的电荷不只定域在一个原子上，而是形成三中心两电子键。“非经典离子”这个词语一开始是由Roberts用来描述基正离子的 。

萘环的取代定位规律当亲电试剂E 进攻萘环时可以生成α位和β位两种芳正离子，它们都可以看作是五个共振结构杂化的结果。

在α芳正离子中有两个共振结构保留了稳定性较高的苯型结构，而在β芳正离子中只有一个共振结构保留了稳定性较高的苯型结构，所以α芳正离子比β芳正离子较稳定，即α位比β位活泼。E 优先进攻α位。另外，α和β芳正离子都可以把正电荷分散到更广的范围，增加它们的稳定性，所以萘的α位和β位都比苯活泼 。2100433B

芳正离子是碳正离子的一种，其中π电子数符合休克尔（Hückel）规则的环状正离子称为芳正离子 ，如图1所示。

环烷基正离子的稳定性顺序为环丙基正离子< 环丁基正离子< 环戊基正离子< 环己基正离子。这主要是因为随着环上碳原子数量的增加，C-C-C 键角逐渐增加，环张力减小。环丙基正离子要比异丙基正离子稳定 6.9 kcal/mol。这可能是环丙烷分子中的重叠张力消失的结果。

因为三点确定一个面，所以环丙烷的三个碳原子必须在同一平面上，碳原子核连线之间的夹角应为 60°。若环碳原子以 sp³的形式杂化，则分子轨道之间的正常角度应为 109°28′。因此在形成环丙烷时，可以有两种选择：一种是保持正常轨道 109°，轨道彼此间电子的排斥最小（正四面体），但这样就会使两个轨道重叠得非常不好。另一种是不管轨道间的电子排斥，而使轨道的轴和碳原子之间的轴在同一直线上，以达到最大的重叠。而实际上测得环丙烷分子的 C−C−C 键角为 105°30′，H−C−H 的键角为 115°，C−C 键长和 C−H 键长分别是 151.0 pm 和108.9 pm。这说明，为了使分子的能量达到最合适的程度，实际上环丙烷中的价键是这两种成键方式协调的一个结果，也就是既大略地保持原来轨道间的角度，又达到一定程度重叠而形成一个弯曲的键或称为香蕉键。因此环丙烷的碳碳单键比一般碳碳单键的键长（154pm）要短。由于三个碳原子形成了环，所以六个氢原子都形成重叠型，并且是均等的。这样就存在着很强的重叠张力。环丙基正离子中也存在着这种特殊的香蕉键，但由于失去了一个氢，在环丙烷中存在的很强的重叠张力却减弱了，但是角张力却更大了。

之前的报道显示环戊二烯基正离子能量要比甲基正离子的能量低，但是却比环丙烯基正离子和环庚三烯基正离子的能量高很多。当空的 p 轨道是共轭环体系的一部分时，会促进碳正离子的稳定，本文的计算结果确证了上述结论。环丙烯基正离子的能量为-90.0 kcal/mol，环庚三烯基正离子的能量为-114.0 kcal/mol。这两个碳正离子的原子均在一个平面且键长分别相等，正电荷平均分散在每个碳原子上。根据休克尔规则, 可以判断出环丙烯基正离子和环庚三烯基正离子均具有芳香性。计算结果也可以确证这一点，环丙烯基正离子的能量要比烯丙基正离子的能量低 35.3 kcal/mol，环庚三烯基正离子的能量要比庚三烯基正离子的能量低 25.0 kcal/mol。之前的理论研究认为环戊二烯基正离子是反芳香性的。然而，本文的计算结果表明环戊二烯基正离子具有非芳香性结构，反芳香性只是一个过渡态。环戊二烯基正离子中的 C−C 键的键长有很大的区别。C2−C3 单键的键长为 1.575 Å, 这要比正常的 C_sp3−C_sp3键的键长 (1.540 Å) 和 C_sp2−C_sp2键的键长 (1.470 Å)都长。也就是说环戊二烯基正离子中的 C2−C3 单键很微弱。然而 C1−C2 键的键长和 C3−C4 键的键长为 1.366 Å ，C1−C5 键的键长和 C4−C5 键的键长均为 1.455 Å。这种多样化的键长表明环戊二烯基正离子为了避免形成一个 4π 电子环流（所谓的反芳香体系）而形成一个非常微弱的，较长的 σ 键，最终使得结构发生很大的变化。环戊二烯基正离子的键长并未平均化且正电荷没有平均分散，这样无法形成电子环流，不符合反芳香性的定义。所以，本文认为环戊二烯基正离子是非芳香性的。σ 键的拉长导致环戊二烯基正离子的能量比 1,4-戊二烯基正离子(CH2=CH- CHCH=CH2)的能量高 35.3 kcal/mol 。