二氧化铅阳极

二氧化铅阳极

随着工业和科学技术的不断发展，传统的阳极材料越来越表现出其局限性。例如，铂金费用太高；石墨在氯碱工业和析氧体系中的耐蚀性不理想，强度较小：铅合金阳极有耐腐蚀性能差，电催化性能低，电力消耗大等缺点。从节能、降耗、无污染等对于所谓“绿色材料”的要求出发，人们希望寻找到长寿命、电化学催化性能高、无二次污染的新型阳极。在析氧环境下，人们研制开发了二氧化铅电极（PbO2）：是缺氧含过量铅的非化学计量化合物，有多种晶型，用阳极电沉积法镀制的β-PbO2：具有抗氧化、耐腐蚀(在强酸H2S04或HN03中有较高的稳定性)、氧超电位高、导电性良好、结合力强、在水溶液里电解时氧化能力强、可通过大电流等特点，很具发展前景。目前已广泛应用于电镀、冶炼、废水处理等领域，是许多其它电极材料(如DSA，铅、钛镀铂)所无法取代的。

广泛应用于各类有机物的电解制备及污水处理和高纯水制备工艺过程中，应用领域十分广泛。Pb02具有导电性能优越、充放电可逆性好以及价格低廉等优点，广泛用作铅酸电池正极，目前铅酸蓄电池正极活性物质二氧化铅的利用率还不高，一般不超过50%。析氧电位高，一般为1.75V（相对于甘汞电极），对于降解有机物（COD)有较强的降力。

目前被用来作为底层的材料主要有：铂族金属及其氧化物，锡锑氧化物，铱钽复合氧化物底层等，它们的性质如下： (1)铂族金属及其氧化物：该底层有良好的导电性，可大大改善镀层与基体的结合性能。　(2)锡锑氧化物：通过热分解的方法制得的锡锑氧化物层均匀致密。有了这种底层后，电解液难以渗透到钛表面，氧原子或02-。离子向钛基体的扩散也受到了阻挡，从而避免了Ti02的生成。另外，Ti02是宽禁带N型半导体，掺入Sb后，由于5价的Sb原子取代了Sn02晶格中4价的Sn原子后多余的一个电子进入导带，使导带电子浓度大大增加，但Sb过多时会增加sn02晶格的混乱程度，使sn02的电导下降，因此Sb含量的多少关系着这种底层性能的优劣。这种底层还有一个作用是可以降低镀层内应力。（3)钛钽复合氧化物底层：该底层具有导电性、耐蚀性好、电化学活性小的特征。电解过程中即使露出底层，不会发生电解反应，因此不存在由此引起镀层剥落的问题。表面活性层

二氧化铅阳极表面活性层

PbO2表面活性层一般通过电沉积法制备。它有α、β2种晶型，β-PbO2耐腐蚀性和导电性较好，通常用作电极的表面活性层。但α-PbO2结合力较强，且它的O—O原子间距介于“底层”与β-PbO2之间，能起一个缓冲融合的作用，减小电沉积畸变，增加表面与底层的亲和力。所以可在电镀过程中，先在强碱性条件下沉积的α型PbO2，后在酸性条件下沉积β型PbO2，以提高电极的使用寿命。

二氧化铅电极制备的理论依据

二氧化铅阳极二氧化铅电极制备的理论依据

PbO2电沉积首先是在中间层产生氧的形成物如化学吸附的OHads，接着形成可溶性的中间产物如Pb(OH)2 ，最后氧化形成PbO2镀层，其反应过程为： 二氧化铅阳极

H2O→OHads H e−

Pb2 OHads→Pb(OH)2

Pb(OH)2 H2O→PbO2 3H e−

Musiani等列出加入悬浮颗粒金属离子溶液中阳极氧化的方程式为：

Mn particles-me→MO(m n)/2-matrix

在析氧环境下，研制开发了二氧化铅电极，PbO2是缺氧含过量铅的非化学计量化合物，有多种晶型，用阳极电沉积法镀制的β-PbO2，具有抗氧化、耐腐蚀(在强酸H2S04或HN03中有较高的稳定性)、氧超电位高、导电性良好、结合力强、在水溶液里电解时氧化能力强、可通过大电流等特点，很具发展前景。目前已广泛应用于电镀、冶炼、废水处理、阴极防腐等领域，是许多其它电极材料(如DSA，铅、钛镀铂)所无法取代的。

二氧化铅电极具有电阻率低、化学性质稳定、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特性，广泛应用于各类有机物、无机物的电解制备及污水处理和高纯水制备工艺过程中，应用领域十分广泛。

3.1无机化学工业

3.1.1卤酸盐，PbO2电极在氯酸盐工业上的应用已久。用PbO2电极生产溴酸盐和碘酸盐是比较成熟的，特别是碘酸盐，由于PbO2电极的表面结构，除起电化学反应外，还起催化作用。

3.1.2电解制H2O2

电解制H2O2，一般采用Pt作电极，曾有人研究过用MnO2、Fe3O4、石墨等作阳极材料，都未获得成功，而PbO2作阳极即得到了良好的经济效益。因PbO2电极对氧的过电位稍低于Pt，所以人们进行了用PbO2电极代替Pt电极的研究。第二次世界大战期间，日本由于缺少铂，而H2O2是军事急需品，所以在1944一1945年一举实现了无基体PbO2电极代替Pt制H2O2工业化。

3.2有机化学工业

PbO2电极在有机合成中的应用没有像无机合成应用中那么成熟，许多尚在探索之中。

3.2.1卤仿，在卤仿制备中，用PbO2电极代替昂贵的Pt电极，效果很理想，氯仿电合成中最适宜的条件：NaCl300g/L，EtOH25ml/L，PH8~10，温度60~70℃；阳极电流密度0.3一0.5A/m2，电流效率80%~90%，槽压5V，转化率98%~99%，纯度99.5%~99.9%。溴仿制备中，电流效率92.5%，铂为87%，石墨为86%，碘仿电合成中PbO2是最有效的阳极材料，电流效率90%，阳极损失可忽略不计。

3.2.2异丁酸

工业上异丁酸是由异丁醇在碱性介质中KMnO4、氧化后经精馏而成，产1t异丁酸，除主要原料异丁醇外，尚需耗约约3.2tKMnO4、1.6tH2SO4、0.3tNa2CO3等辅助材料，成本高且产生近2tMnO2废渣，污染环境。采用铅基二氧化铅电极间接电氧化异丁醇制异丁酸降低了环境污染。

3.2.3污水处理

钛基PbO2电极用于处理难生物难降解有机污染物，生物毒性污染物，高温有机废水有显著效果。用钛基PbO2电极对10mg/L的甲基橙溶液进行降解，结果表明：在电流密度为36mA/cm之下处理12min可使甲基橙的去除率近100%，有较高的电催化活性。用新型PbO2电极处理硝基苯废水发现，与普通石墨电极相比，PbO2电极对COD的去除率更高，电解5h，COD去除率最高可达65%。其电解效率高主要是由于PbO2电极具有较高的析氧电位，在阳极极化下PbO2电极表面易生成·OH，·OH会与迁移到电极表面的硝基苯反应。Ti/PbO2阳极电催化氧化有机污染物的特性。实验结果表明，该电极对苯酚的降解显示了良好的电催化活性，有较好的环保应用前景。PbO2电极对苯胺的降解表现出良好的催化性能，在3h以内，苯胺可以获得较高的去除率；同时，PbO2电极也表现出良好的稳定性和使用寿命。用PbO2电极处理羟基苯乙烯废水的研究结果证明，一般只需3~6h就可以将其完全降解为无机物或CO2。

由于金属有其他材料不可比拟的机械性能使得它在二氧化铅电极基体的选择上最引人注目，但不是所有金属都适宜作为二氧化铅电极基体的，能做为二氧化铅电极基体的必须是具有单向载流性质的阀形金属，如Ti、Ta、Nb、Zr等。在上述金属中，Ta的耐腐蚀性最佳、电阻率低，从性能上看是用作基体的最佳材料。然而由于Ta与氧具有高的亲合力，一般需在缺氧的环境中，而且Ta金属价格昂贵，因此，在实际生产中并不常用。而Ti价格便宜，密度小，强度大，热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，因此一般选择Ti作为二氧化铅电极的基体。钛基一般采用网状结构，这是因为Ti网坚韧，与电沉积层结合牢固，以Ti网为基体的二氧化铅电极可以降低电解液流动阻力，提高电流效率，尤其在高电流密度下可以有效防止电极过热。

钛阳极：钌系阳极、铱系阳极、镀铂阳极、二氧化铅阳极

钛材类：钛管、钛棒、钛网、钛板

钛制品类：钛法兰、钛环、钛网篮

镍材类：镍板、镍阳极板、镍阴极板、镍管、镍棒

镍制品：镍鉼、镍环

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