二硫化铁薄膜光电行为的晶界及表面缺陷敏感性

FeS2薄膜是一种新型太阳能电池材料，可以采用微晶Fe热硫化技术制备。然而，在其研究发展过程中仍存在制备参数、晶体生长与物理特性转变规律之间的相互作用等亟待解决的科学问题，因此目前尚难以清楚认识制约光电性能和转换效率的关键因素。本项目提出了薄膜晶体面缺陷敏感性学术思想，拟通过控制微晶或非晶Fe形成FeS2薄膜的晶体生长条件，研究薄膜晶界能、膜表面能和膜界面应变能的相互作用关系，通过测定并分析薄膜导电性能、光吸收特性及载流子行为等随晶体面缺陷类型及密度的变化规律，确定晶体形成条件、缺陷状态及薄膜行为的统一关系，建立不同结晶条件下面缺陷敏感性判据，阐明不同比表面积下面缺陷能级对禁带宽度的影响，突破目前根据块体材料行为分析FeS2薄膜材料行为而难以在本质上认识FeS2光电性能的局限，为使具有导体特性的金属薄膜转变为具有光电转换特性的半导体薄膜的发展和应用提供研究基础。

研究表明，多晶体中疲劳裂纹往往沿晶界萌生。通过对Cu多晶体疲劳断裂行为的研究，Mughrabi等人提出了一种驻留滑移带(PSB)撞击晶界的疲劳裂纹萌生机制(PSB—GB机制)来解释这种沿晶开裂现象，这个模型与中、低应变幅下多晶体疲劳损伤的一些表面滑移事实相吻合。但在大应变幅(5x10^-3以上)下Cu多晶体疲劳裂纹萌生的研究中，Kim和Laird 发现晶界裂纹的产生与晶界两侧晶粒的高度差，即晶界台阶的形成有密切关系，进而提出了一个与PSB—GB机制完全不同的大应变幅下晶界台阶机制。事实上，在较高的应变幅下也能够观察到PSB—GB裂纹阵。显然，对这种沿晶疲劳开裂现象还缺乏足够的认识。由于多晶体晶粒的取向和晶界几何结构难于控制，不便分析和研究。研究采用几何结构简单，且易于控制的双晶体来进一步研究这种沿晶开裂现象，试图为多晶体的疲劳损伤及其机制的认识提供实验基础和理论依据。

倾斜晶界实验方法

利用Birdgman方法生长出大块Cu双晶。用Laue背散射技术确定双晶的晶体取向后(2°偏差)，用电火花线切割机切取一组[134]垂直晶界(见图1a)和两组[134]倾斜晶界(见图1b，c)双晶疲劳试样，其中一组倾斜晶界双晶晶界与加载轴约成25°夹角，称倾斜晶界双晶I，见图1b；另一组倾斜晶界双晶的晶界与加载轴约成50°夹角，称倾斜晶界双晶Ⅱ，见图1c。这样设计可以保证双晶试样的晶界结构滑移系开动条件完全相同，仅仅是双晶晶界与滑移系的相对取向有所改变，从而单独研究晶界取向对双晶体疲劳开裂行为的影响。疲劳试样标距内截面积为6mmx4mm，标距长度12.5mm，夹头部分截面积为6mmx6mm，试样总长度为64mm。

倾斜晶界实验结果

（1）垂直晶界双晶的疲劳开裂行为

SEM观察发现，[134]垂直晶界Cu双晶疲劳裂纹的萌生同驻留滑移带与晶界交互作用密切相关，在承受高、低应变幅循环的疲劳试样表面都观察到许多由滑移带撞击晶界而形成的沿晶疲劳裂纹(PSB一GB裂纹)，这种裂纹形成的几率与应变幅有一定关系，大应变幅下裂纹萌生几率更大一些。图2给出γ_pl=1.8x10^-4和4.1x10^-4两种不同应变幅下的PSB—GB裂纹的形貌。从该图中可以看到，在形成疲劳裂纹的地点，双晶体滑移变形的程度较大。很显然，正是由于这种滑移变形的集中，通过与晶界的反复作用，导致了沿晶开裂。

（2）倾斜晶界双晶的疲劳开裂行为

同垂直晶界类似，晶界同样是两组[134]倾斜晶界Cu双晶疲劳裂纹形成的有利地点，也是疲劳裂纹拓展的有利途径。在某些应变下，晶面观察到少许PSB-GB裂纹的形成，但更多的裂纹似乎与滑移带撞击晶界的作用关系不大。也就是说，晶界台阶机制在倾斜晶界双晶的疲劳开裂中起主要作用，而PSB-GB裂纹的作用较小。

倾斜晶界实验讨论

双晶体变形时在x表面上会产生较大的滑移量，因而产生晶界台阶，导致晶界疲劳裂纹形成。特别是在大应变幅下，由于变形程度和滑移量大，晶界台阶更易形成，因此沿晶开裂更易发生。虽然[134]倾斜晶界双晶的几何参数α和β同垂直晶界双晶完全相同，但观察发现倾斜晶界双晶中PSB—GB裂纹对双晶体的疲劳损伤不起主导作用，说明倾斜晶界双晶体中晶界台阶裂纹较PSB—GB裂纹更易形成，台阶机制占主导作用。

上述倾斜晶界双晶体疲劳开裂行为的实验结果有助于理解多晶体的疲劳裂纹萌生行为和机制。在多晶体中，由于晶粒取向分布复杂，各种几何取向的晶粒都会存在。同倾斜晶界双晶类似，在大应变幅下，由于变形量大，在几何条件有利的倾斜晶界上很容易形成晶界台阶。而与晶界台阶形成相比，PSB—GB裂纹形核和长大较慢，正如Kim和Laird所观察到的，大应变幅下沿晶裂纹往往以台阶机制在倾斜晶界上形成。而在小应变幅下，即使晶粒的几何条件与台阶裂纹形成的几何条件吻合，由于滑移量小，形成的晶界台阶也较小。往往在形成能导致裂纹形核的较大台阶之前，在那些几何条件与PSB—GB机制吻合较好的晶粒内，由于PSB与晶界的反复作用就导致了PSB—GB开裂。所以小应变幅下，对于多晶体的疲劳损伤PSB—GB裂纹更为重要。

倾斜晶界研究结果

（1）受循环应变载荷作用的Cu双晶体，晶界既是疲劳裂纹萌生的有利地点，也是疲劳裂纹扩展的有利路径。

（2）垂直晶界双晶和倾斜晶界双晶疲劳裂纹萌生的机制有所不同。垂直晶界双晶沿晶疲劳裂纹主要由驻留滑移带撞击晶界而产生；而对于倾斜晶界双晶，疲劳裂纹优先以台阶机制形成。造成这种差别的原因同两种双晶体的活动滑移系与晶界的相对几何关系有关。 2100433B

二维点阵中晶界位置可用两个晶粒的位向差θ和晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ来确定。根据相邻晶粒之间倾斜晶界位向差θ角的大小不同可将晶界分为两类：

1.小角度晶界(small-angle grain boundary)——相邻晶粒的位向差小于10°的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2°；

2.大角度晶界(large-angle grain boundary)——相邻晶粒的位向差大于10°的晶界，多晶体中90%以上的晶界属于此类。

晶界（grain boundary ）是结构相同而取向不同晶粒之间的界面。