电子隧穿还原对溶液中贵金属纳米材料生长的影响

过去人们认为在电沉积法制备金属纳米材料的体系中，金属阳离子是和电极表面接触后获得电子被还原。本项目的研究目的是揭示和研究一种新的金属离子的还原方式，即电子遂穿还原。研究内容是研究离子接触还原和电子遂穿还原产生的实验条件，揭示电子遂穿还原产生的机理。在电子遂穿还原体系中，研究电子遂穿还原方式对贵金属纳米材料生长过程的影响。研究贵金属纳米材料在溶液体系中的颗粒聚集生长过程和形貌控制机理，基于形貌控制机理，用颗粒聚集生长方式，制备获得各种形貌的贵金属超结构纳米材料，研究超结构形貌对材料性能的影响。本项目对以上研究内容进行了细致和深入的研究，获得了以下重要成果：1）通过实验和理论模拟计算证实了电子遂穿还原的存在，获得了电子遂穿还原产生的条件和发生机理。降低电压、减小金属离子浓度、降低温度、减小溶液层的厚度等都可以是的金属离子的还原方式从接触还原向电子遂穿还原转变。其发生的机理是，电极表面的金属离子欠缺，电子通过遂穿的方式还原溶液中的金属离子。2）在传统的离子接触还原方式下，金属原子在电极表面上沉积生长，形成原子聚集生长模式。而在电子遂穿还原体系中，金属原子在溶液中产生聚集形核，并进一步通过颗粒聚集生长而长大。3）在颗粒聚集生长过程中，颗粒单元的晶体结构和形貌等对颗粒聚集生长过程和形貌有重要影响。颗粒单元尺寸在2.8纳米以下是非晶结构，会形成无取向性生长，而颗粒单元尺寸大于2.8纳米时为晶体结构会形成取向性附生生长。4）通过颗粒聚集生长过程的控制，获得了各种形貌的具有超结构的贵金属纳米材料，在表面增强拉曼散射和化学催化方面具有优异的性能。5）研究结果发表SCI论文10篇，还有2篇正在整理数据和写作中。培养研究生4名，支持5名本科生完成毕业设计。该项目的研究结果揭示了一种新的还原方式和还原机理，使人们更深入的认识电沉积体系中贵金属纳米材料生长过程和机理。关于颗粒聚集生长过程和形貌控制机理的研究为人们制备超结构纳米材料提供了理论指导。

本项目拟在贵金属纳米材料的电沉积生长体系中，提出和研究一种新的金属离子的还原方式，即电子隧穿还原。与传统生长理论中的还原方式不同，这种新的还原方式是指在某些条件下，生长表面的电子会通过隧穿效应将溶液中的金属离子还原。金属离子的还原是金属纳米材料在电沉积生长体系中生长的初始步骤，其还原方式会对材料的整个生长过程产生直接的根本性的影响。本项目将通过实验和理论相结合的方式，对电子隧穿还原下贵金属纳米材料的生长过程进行深入和细致的研究。通过研究揭示出电子隧穿还原这种新的还原方式对材料生长过程的影响，获得材料在新的还原方式下的生长规律和生长机理。并利用电子隧穿还原导致的颗粒聚集生长，研究贵金属超结构纳米材料的形貌控制机理。该项目的研究将进一步揭示和发展溶液中金属纳米材料的生长机理，具有重要的学术价值。

对于半导体异质结或者MIS的界面势垒，在加有较高的电压时，势垒中的电场很强，则这时电子隧穿的界面势垒可近似为三角形势垒（见图2），并且该隧穿三角形势垒的宽度与外加电压有关（即与电场E有关）；这种隧穿称为Fowler-Nordheim隧穿，相应的电流为

j = -q n vth T(三角形) = C1 E2 exp(C2/E)

其中的常数C1=9.625×10，C2=2.765×10V/cm。

特别，对于MOS系统，电子从Si隧穿二氧化硅的势垒可近似为斜顶梯形的势垒，这种隧穿往往称为直接隧穿。

对于有限高度的势垒，当势垒厚度与微观粒子的de Broglie波长接近时，则对于微观粒子来说，该势垒就是量子势垒；因为这时的微观粒子可以利用其波动性而直接穿过势垒，即隧道效应。若微观粒子是电子，那么电子隧穿量子势垒即将产生隧穿电流。

如果知道了电子发生量子隧穿的几率T，则隧穿电流密度j可以求出为（设电子浓度为n，电子的热运动速度为vth）: j = -q n vth T

不同形状势垒的隧穿几率T：

在图1中示出了三种典型的势垒；有效势垒宽度为x1～x2。

决定电子波函数的Schrodinger方程为: d2Ψ/dx2 (2m*/ħ2) [E-U(x)] Ψ = 0

如果式中的电势能U(x)变化不很快，则该方程可以采用WKB近似来简化，并可求出隧穿前后两边波函数之比为： |Ψ(x2)| / |Ψ(x1)| = exp{- ∫ [(2m*/ħ2)(U(x)-E)]1/2 dx} （积分限为x1～x2）

可见，在势垒区内，波函数是指数式衰减的；这是由于在此U(x)>E（动能为负），则波矢为虚数，即k=i[(2m*/ħ2)(U(x)-E)]1/2，从而,上面的波函数之比可变形为exp{-|k|x}。在势垒区以外的1区和2区都是平面波（在2区是波幅较小的平面波），波矢都是实数，即k=(2m*E/ħ2)1/2。

因为电子出现的几率∝|Ψ|2，所以，根据上面的结果可求得电子的隧穿几率为

T = |Ψ(x2)|2 / |Ψ(x1)|2 = exp{-2 ∫ [(2m*/ħ2)(U(x)-E)]1/2 dx} （积分限为x1～x2）

显然，势能U(x)的形式不同，即不同形状的势垒，则电子的隧穿几率也就不同。

对于矩形势垒（图1(a)），电子的势能U(x) = q Φb =常数（即势垒高度恒定），则电子的隧穿几率为

T(矩形)= exp[-2(2m* qΦb/ħ2)1/2 Δx]

对于三角形势垒（图1(b)），电子的势能线性变化，即U(x)-E = qΦb (1-x/Δx)，则有隧穿几率：

T(三角形)= exp[-(4/3) (2m* qΦb/ħ2) Δx] = exp [ -4 (2m*q)1/2(Φb)3/2 / (3ħ|E|) ]

式中的E是势垒中的电场强度。

对于抛物线形势垒（图1(c)），U(x)-E = q Φb (1-4x/Δx)，则有隧穿几率：

T(抛物线)= exp[-(p/2) (2m*qΦb/ħ2)1/2 Δx]

还原剂提供电子，产生足够的还原电位，将染料分子上的羰基还原成醇基而转变成隐色体。还原剂的应用是染料还原染料染色的关键所在。目前工业生产中最常用的还原剂是保险粉，化学名称连二亚硫酸钠，保险粉具有还原能力强、使用方便和得色鲜艳等优点。但保险粉的化学稳定性差，暴露于空气中易吸收氧气而发生分解，并结块发出刺激性酸味;与水接触迅速分解，放出大量的热和易燃的氢和硫化氢气体，引起剧烈燃烧;遇氧化剂、少量水或吸收潮湿空气能发热、冒黄烟、燃烧，甚至爆炸。保险粉有毒，对眼睛、呼吸道黏膜有刺激性。因此染浴中保险粉浓度下降快，还原电位损失大。当还原电位低于染料的还原电位时，还原能力迅速降低，染料不能充分还原。这是保险粉用量大的原因。若还原液温度达到50℃时，3秒钟就有20%的保险粉损失;达到80℃时，3秒钟就有50%损失掉。

在工厂实际应用中，为使染浴内具有需要的还原能力，保险粉的用量都大大超过理论用量，因而造成了极大浪费。这不但增加生产成本，还给生产控制带来一定困难。并且保险粉实际上是不“保险”的，在运输和贮藏中屡屡发生燃烧进而形成火灾的危险性是巨大的。同时保险粉分解所产生的硫酸盐及亚硫酸盐对环境产生了较大的危害。针对保险粉在应用中存在着用量大、不容易储存、环境污染等缺点，近年来人们一直在研究一些新型还原方法，以降低其使用量或替代保险粉。