断裂应力

特殊的应力腐蚀断裂过程有它们自己的名称：在含氨的环境中铜的断裂叫做‘季裂’，在强碱中，（不锈）钢的断裂叫做‘苛性断裂’，很出名的是不锈钢的 ‘氯化物断裂’。已知应力腐蚀断裂类型有几百种，其中有些仅在特定的条件下发生。例如，不锈钢的连多硫酸应力腐蚀断裂一般是在炼油厂停机期间产生。

1什么会引起应力腐蚀断裂？

应力腐蚀断裂的三个基本机理

⑴ 活化路径溶解和晶间腐蚀

这个过程涉及到沿着一条比正常腐蚀敏感性高的路径加速腐蚀，大部分材料通常处于钝化态。最常见的活化路径是晶界，在该处杂质元素偏析使得在一定程度上更难发生钝化。例如，当奥氏体不锈钢由于铬碳化物沿晶界析出而敏化时，在晶界处局部铬浓度降低。这个区域不太容易被钝化。由于敏化作用，将会沿晶界发生腐蚀。在张应力下，腐蚀就成为晶间应力腐蚀断裂。在没有张应力作用而只有腐蚀时将发生“晶间腐蚀”。

⑵ 氢脆和硫化物应力腐蚀断裂

在所有金属中氢有一定的溶解度，氢原子很小，分布在晶体金属中的金属原子之间。因此，它比较大的原子的扩散要快得多。例如，在室温下，铁素体钢中氢的扩散系数类似于盐在水中的扩散系数。氢往往被吸附到三维张应力高的区域，在这些地方由于位错浓度较高，金属结构更加松弛。因此，它在裂纹或缺口受到应力作用之前就被吸附到这些区域。此后，溶解的氢加速了金属的断裂，一方面使得开裂更容易，另一方面促进了局部塑性变形的迅速发展。这些作用导致金属的脆化；断裂既可以在晶间也可以穿晶粒。通常断裂扩展速度相当快，在最极端的情况下可达1mm/s。铁素体的bcc（体心立方）晶体结构金属原子之间空隙相对小，但是这些空隙之间的通路相对宽。因此氢在铁素体中的溶解度相对低，但扩散系数相对高。相反，在fcc (面心立方)奥氏体晶格中空隙比较大，但它们之间的通路比较小，因此，像奥氏体不锈钢这样的材料，氢的溶解度比较高，扩散系数比较低。所以，奥氏体不锈钢AISI 316L对氢脆几乎不敏感，而铁素体和双相不锈钢可能对这种现象敏感。

正如前面所讨论的，不仅仅是氢环境会引起氢脆。在阴极腐蚀反应过程中析出的氢也可能会引起断裂。不是与氢气（H2）结合，而是原子氢[H]扩散到金属中。在阴极保护过程中双相不锈钢发生氢裂的几个事件已有报道。例如，连接到阴极保护下的海上钢平台的水下双相不锈钢（或铁素体/马氏体不锈钢）管道、管线或上升管可能会发生这些问题。对于双相不锈钢，推荐的安全极限是-750mV。该极限受到显微组织参数和应力水平的影响。专业阴极保护设计是重要的。硫化氢（H2S）引起的断裂是氢脆的一种形式。硫化氢中的硫含量在水中溶解并与金属表面相接触，强烈地促进原子氢[H]溶入金属中。由于这个原因，硫被称为“毒害者”。氢脆的前提条件是H2S的分压应当大大低于氢气的分压。换句话说，对于氢脆，H2S比氢气具有更大的腐蚀性。

⑶ 膜诱发的裂纹和氯化物腐蚀断裂

如果一种普通的塑性材料上涂有一种脆性膜，例如不锈钢表面的钝化膜，那么在停止韧性钝化之前，起源于膜的裂纹会扩展进入塑性材料表层（大约1μm）。如果脆性膜已经在腐蚀过程形成，那么它会在钝化的裂纹尖部再次形成，这个过程重复进行。膜诱发的开裂过程通常可能是穿晶断裂。不锈钢的氯化物腐蚀断裂可以认为是膜诱发开裂而扩展形成的。

在下面几种情况下会产生氯化物腐蚀断裂

①存在氯化物：即使氯化物含量低，例如，自来水中仅30ppm，也可能发生氯化物腐蚀断裂。

②存在张应力：张应力可以来自于外部的高载荷，或者来自于内部冷变形或焊接。

③温度高于60℃：该极限用于工业设计。特殊环境下，温度可以更低一些。最有名的例子是游泳池环境中的大变形量冷成型部件（天花板悬架和螺纹棒）的氯化物断裂。显然，环境中的三氯甲烷（在水中次氯酸与胺形成的反应产物）沉积在不锈钢表面，形成盐酸。在约30℃的温度下引起了应力腐蚀断裂。氯化物腐蚀断裂在用于热水和经冷加工（不退火）的不锈钢结构中常常见到。例如食品工业中温度为60～120℃非常常见，制作管道和容器的材料相对薄。氯化物腐蚀断裂常常作为“保温层下的腐蚀”的一种形式出现。直缝焊钢管在管子的外侧存在很高的应力，尤其在不退火的情况下。如果由于雨水渗入，保温层材料被弄湿，钢管表面的氯化物含量会增高。与氢脆不一样，奥氏体钢或多或少会受到影响，氯化物腐蚀断裂主要在含镍10%左右的奥氏体不锈钢中产生（即AISI 304和316）。铁素体对氯化物腐蚀断裂免疫，双相不锈钢仅在拉伸载荷非常高或强烈的冷变形状态下是敏感的。在这些情况下，在奥氏体相中的初始裂纹不再受双相组织中的铁素体相的抑制。

2电极电位和氧含量的影响

合金的电化学电位对发生SCC的倾向有显著的影响。对于高强钢的氢脆，负电位增大将会提高氢析出的速率，从而对氢脆敏感。对于铁素体钢、马氏体钢以及双相和超级双相不锈钢，根据情况，阴极保护电位不应当低于－600～－900mVSCE。锌或铝阳极在低至－1059mV时会产生危险。在临界条件下，合适的阴极保护设计是非常重要的。在固定的保护电位条件下可设置可腐蚀的牺牲阳极，不会降低现有的防腐能力。另一方面，氯化物腐蚀断裂在电位相对高时发生。氧也要求较高的含量。在完全缺氧的情况下（例如在湿天然气中），将不会发生氯化物腐蚀断裂。由于这个原因，316L可被用于高压湿天然气用途，即使水分中盐的含量相对高一些。不过，由于外部应力腐蚀开裂的风险，往往选择双相不锈钢，尤其是它要在近海海洋环境中使用。

3应对氯化物腐蚀断裂或腐蚀疲劳的设计

由于在大多数类型的水中都会发现氯化物，因此氯化物腐蚀断裂是一种非常普遍的现象。每个设计人员都应当认识到如果使用过程的温度超过60℃就可能会发生这种现象。当应力和氯化物含量共同起主要作用时，AISI 304或316是可以使用的。在食品工业中可看到考虑应力水平的一个好的设计实例。用于加温含盐产品的容器可能加热到95℃，然后再冷却下来。每个批次的操作时间大约20分钟，在容器的蒸汽/水一侧的加固带钢上产生热应力。就是在这个氯化物腐蚀断裂的位置，继之以发生缝隙腐蚀和点蚀。

4结论

奥氏体不锈钢对氯化物腐蚀断裂敏感，但对氢脆或多或少免疫。铁素体、马氏体和双相不锈

钢对氢脆敏感。然而，它们或多或少对氯化物腐蚀断裂免疫。对于氯化物腐蚀断裂，在温度高于60℃时选用AISI 304或316比较好。此外对应力水平应特别注意。这意味着对冷成型钢种，焊接质量，热应力或外部拉伸应力要特别注意。

在高风险时，最好不选择304或316。双相不锈钢是一种好的替代品。铁素体钢种也是一种好的替代品。然而，适用于制作管道和容器的这些钢种在市场仍然相对较新。在低电极电位下发生氢脆，氯化物腐蚀断裂在高电极电位下发生。氯化物腐蚀断裂是需要氧气的。在缺氧的地方，将不会发生氯化物腐蚀断裂。

编译自《不锈钢世界》

董菁 编译