端环氧液体反应型丁腈橡胶

CTBN能高效增韧环氧树脂，但使用起来并不简单，因为它良好增韧存在3个前提:

1 CTBN必须充分均匀的分布于环氧树脂中。

2 其端羧基必须在增韧过程中与环氧树脂反应，否则效果还不如普通丁腈橡胶。

3 固化结束后，弹性体必须和树脂固化物分离，如此才能做到良好增韧外，对固化物本身的性能影响最小。

其后的推广运用实践表明，正是以上3点，尤其是后两点，极大的限制了产品的运用。

首先需要面对的是端羧基与环氧基的反应:

1 该反应需要高温条件，低于100摄氏度时反应活性很低。

这显然限制了其实际应用，因为很多产品需要在100度以内固化，甚至是常温固化。

2 即使是180摄氏度的条件下CTBN与树脂单独反应，依据所增韧的对象不同，该反应需要2--6个小时才能完成90%以上。

实际状况下，即使不考虑温度，很多工艺无法满足以上时间上的要求，有些甚至要求快固。

这个条件是指CTBN单独与环氧树脂反应，实际上，树脂的固化速度远远快于此反应的速度，往往羧基与环氧基的反应还刚完成不到一半，体系固化就已经基本结束。

为解决好弹性体与树脂的连接问题，通用的办法是首先让CTBN与环氧树脂在没有固化剂的条件下单独反应，称为"预聚"。预聚工作并不简单:

1 使用者需要为每一种环氧树脂设计与研究出一个预聚的方案。

2 CTBN预聚由于在高温下进行，因此需要阻止分子自身的交联(否则会失去增韧效率)，既要充分预聚，又要阻止交联，这需要良好的技术水平与控制条件。

3 预聚需要密闭与充氮环境，并选择合理的催化剂。

4 预聚过程中，原本单独的CTBN分子会通过环氧树脂进行串联。

5 预聚过程中，树脂与增韧剂混合体系的粘度会急升，最高的预聚水平是使用80%CTBN与20%环氧树脂预聚，得到100%有效含量的端环氧产品，但该产品的粘度极高，常温下为130万cps，70摄氏度下还有70万cps，甚至无法从设备中取出，因而无法商业化。

很显然，预聚的目的就是为了获得端环氧反应性液体丁腈橡胶(ETBN)，也因为以上原因，目前市场上的产品都是40%CTBN含量的产品。

2005年，一种100%有效含量的ETBN产品在我国北京诞生，该产品也是世界上第一款有效含量为100%的端环氧反应性液体丁腈橡胶，2010年，该产品开始推向民用领域。

顾名思义，端环氧反应性液体丁腈橡胶是一种环氧基封端的弹性体，它应用于环氧树脂增韧时，有如下特点:

首先，使用ETBN不需要考虑与树脂连接的问题，使用者只需要考虑固化就可以了，显然，固化温度与固化剂以及固化时间等不会对其使用有任何限制。

其次，100%有效含量的ETBN产品可以用于任意环氧树脂的增韧，而不必像CTBN那样，使用前必须先和使用对象预聚。

第三，我国生产的ETBN为完全独立分子的液体丁腈橡胶，从根本上解决了所有预聚体的如下使用问题:

1 预聚体虽然在环氧树脂中溶解方便，但并不能良好分散。

2 被预聚连接的弹性体无法在固化过程中和树脂分离。

3 CHX100型ETBN常温粘度为50万cps，和相同丙烯晴含量的CTBN完全一样。

以上两点，正是所有同类产品所急待解决的。

主要产品技术指标:

1、端环氧液体丁腈橡胶含量/% 100

2、粘度/cps 500,000

3、丙烯腈含量/% 24~25

4、环氧官能度 ::2.0

5、P含量/% ≤0.01

1、 环氧复合材料:改善碳纤维、玻璃纤维增强环氧复合材料的抗冲击、开裂，低温柔性。应用于航空、航天等领域。

2、 乙烯基酯树脂、不饱和树脂:提高延伸率，粘接强度，抗冲强度，层间强度等等。用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂等。

3、 结构粘合剂:改善低温性能，提高剥离强度，用于金属、复合材料、结构泡沫等的粘合。

环氧树脂固化物需要增韧，这一点是学术界的共识。但如何才能成功增韧，尤其是在增韧的同时不使环氧树脂丧失其优异的力学与化学性能?这要建立在以下几个条件上:

1 增韧成份首先要能很好的溶解在环氧树脂中(溶解参数越高越好)，并尽可能均匀的分散于环氧树脂中。

2 增韧成份的耐水、耐温、耐溶剂、耐化学、耐候等等性能最好能与环氧树脂相匹配，或者好于环氧树脂。

3 有良好的增韧效果，这些可以通过力学检测与化学测试手段来验证。

以上3点要求，使得能成功运用于环氧树脂增韧的弹性物质的种类大大减少，丁腈橡胶(BNR，一种聚丁二烯与聚丙烯晴共聚物)因为拥有良好的耐热、耐水(油、溶剂、酸碱)性，弹性优秀，更为难得的是，它与环氧树脂有很好的相容性，因而长期以来被广泛运用于增韧环氧树脂。普通丁腈橡胶增韧环氧树脂虽然效果良好，但容易带来很多副作用，如增韧后固化物的强度下降严重，固化物耐热性损失明显，耐化学性也有不同程度的下降等等，尤其是其增韧效果还很不尽人意。

端羟基丁腈橡胶改性环氧胶粘剂原材料与配方(单位:质量份)

环氧树脂(E-51) :100 .固化剂10~20

端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)16 其他助剂适量

CTBN用作环氧树脂胶黏剂的增韧剂，参考用量15~35份，应先与环氧树脂于70℃进行预酯化反应3h，再配置胶黏剂，固化后室温剪切强度和剥离强度显著提高。改性后由于CTBN的极性导致吸水性增大，但奇怪的是吸水使体系结构更加紧密。采用CTBN增韧环氧树脂的强度是无规羧基液体丁腈橡胶的近2倍，且随温度升高，强度下降缓慢。一般来说，CTBN增韧环氧树脂的固化物，热变形温度下降了5.6℃，而用羧基丁腈弹性纳米粒子增韧时，环氧树脂固化物的热变形温度反而增加了1.2℃。

该种端羧基丁腈橡胶与环氧树脂发生反应，使它对环氧树脂增韧效果良好，增韧强度是未加端羧基丁腈橡胶的环氧树脂近两倍，且随温度上升，强度下降缓慢，所以国内的学者围绕它做了大量的研究工作。在国外，用多端基官能团的CTBN来增韧环氧-胺体系，发现CTBN不仅可起到增韧的作用。同时也能加速体系的固化，分相后，环氧相和CTBN本身的Tg都有所下降；对于CTBN改性的环氧树脂的吸水性，发现改性后的体系由于CTSN的极性吸水性增强，吸水后使体系结构更加紧密。