单活性中心多相催化剂的设计与应用基本介绍

《单活性中心多相催化剂的设计与应用》可作为高等院校及研究单位从事石油化工、工业催化、绿色化工、精细化工、医药中间体制备、生物质化学转化、新能源开发等科技人员的参考书，也可供相关领域的技术人员、管理人员参考使用。

张龙，长春工业大学化学工程学院，院长，博导，教授，天津大学博士生合作指导教师，多年从事催化精细有机合成教学与科研工作，主讲"化工原理""化工专业英语""催化原理""精细有机合成""化工传递过程"等课程，主持完成省级鉴定项目十项，其中国家星火计划项目一项，吉林省科委重点项目一项，国家的自然科学基金项目一项，获吉林省教科技进步三奖一项，申请国家专利一项，并获2002年日内瓦国际专利博览会金奖，在省级以上学术刊物发表论文四十余篇，SCI收录一篇，EI收录二篇，出版专著一部，曾被评为吉林省优秀青年骨干教师，吉林省跨世纪纲要技术带头人人选，长春市局级后备干部，吉林省化工学会学术委员会和精细化工专业委员会副主任，新能源和"化工科技"通讯编委，中国管理科学院特级研究员。

第一部分基础与背景

第一章单中心多相催化剂的突出特点3

参考文献7

第二章来自生物界的启示--酶与SSHC的相似性9

2.1溶菌酶及其序列的故事9

2.2杂化酶12

2.3固定化酶12

2.4酶和SSHCs的相似性13

参考文献15

第三章单中心非均相催化剂与固载化均相催化剂的差异18

3.1历史背景概述18

3.2金属簇化合物用做分子母体来裁制金属纳米催化剂21

3.3表面有机金属化学(SOMC)的本质23

3.4基于自组装单层的高活性有机金属催化剂28

3.5具有优异活性的胶体锚接的有机金属催化剂29

3.6与单活性中心均相聚合催化剂的相似性29

3.7SSHCs的分类32

参考文献35

第二部分微孔开放结构

第四章用于新单中心非均相催化剂设计的微孔开放结构41

4.1引言41

4.2微孔SSHCs的突出特点46

4.3酸性微孔SSHCs的某些应用实例49

4.4B酸微孔SSHCs催化醇脱水反应:生产乙烯、丙烯及其他轻

烯烃的环境友好路线56

4.5L酸微孔SSHCs用于系列选择性氧化过程65

4.6利用TAPO-5的系列反应过程66

4.7微孔固体中的氧化还原活性中心68

4.8利用量子化学计算探究微孔固体MnⅢ催化中心活化C-H的机理76

4.9双功能单中心微孔催化剂:己内酰胺(尼龙6前体)的

无溶剂合成79

4.10负载在微孔主体上的单中心金属簇催化剂--反应环境

对催化剂结构的影响81

参考文献82

第五章单点非均相催化剂用于药物、农用化学品、精细化学品

和大宗化学品的生产89

5.1前言89

5.2精细化学品和药品89

5.3使用SSHCs生产大宗化学品的环境友好氧化过程94

5.4基于微孔SSHCs的B酸催化大宗化学品的环境友好

生产过程99

5.5基于Lewis酸微孔催化剂的转化过程100

5.6SSHCs催化酮类制备酯类的氧化反应

(Baeyer-VilligerOxidations)102

5.7单活性点微孔催化剂在合成ε-己内酰胺和尼龙6新方法中的

关键作用105

5.8小结110

参考文献111

第三部分介孔开放结构

第六章环氧化反应和可再生原料可持续利用，维生素E的中间体的

生产及乙烯转换为丙烯，无溶剂一步法合成酯类117

6.1前言117

6.2TiⅣ催化烯烃环氧化反应的性质和机理完整描述119

6.3单中心金属催化剂锚接到介孔二氧化硅上的其他范例128

6.4钛簇活性点用于生产维生素E(苯醌)的中间体129

6.5锚接到介孔二氧化硅上单活性中心金属配合物131

6.6三种官能团化的介孔二氧化硅基催化剂--乙烯到丙烯的

高选择性转化133

6.7化学高效的杂化SSHCs134

6.8单活性点的多相和均相催化的共性136

6.9用于单活性中心催化剂制备的其他介孔材料138

6.10总结141

参考文献142

第七章开发不对称转化反应的纳米空间147

7.1背景147

7.2手性分子筛该归于何处?147

7.3手性金属有机骨架材料(CMOFs)151

7.4负载SSHCs的介孔二氧化硅应用于不对称催化的开发155

7.5结论164

参考文献165

第八章多核、双金属纳米簇催化剂169

8.1定义--纳米簇与纳米颗粒的区别169

8.2研究双金属纳米簇催化剂的意义172

8.3关注基于铂系元素(PGMs)的双金属催化剂的原因175

8.4温和条件下高活性双金属纳米簇催化剂选择加氢过程实例176

8.5含锡的双金属和三金属纳米簇催化剂:实验事实180

8.6量子计算分析183

8.7含有金、铂、钯和铷的纳米簇催化剂的比较189

8.8前景194

参考文献195

附录199

索引202

均相催化与酶催化通常是针对具有明确分子结构的物质，因而对于正在进行的基本过程的阐释是很容易的，与此完全相反的是多相催化，催化剂活性中心具有多变的结构和成分，因而对其的深入了解在近些年来才成为现实，借助基于单晶表面为模型体系的表面科学方法，才使我们能够准确地了解多相催化的本质。然而，通过所谓的"单活性中心多相催化剂" 才使得两个领域得以关联。所说的单活性中心多相催化剂是指那些具有精确描述结构的多孔无机固体物质，其内表面具有高的比表面积，在其中的活性中心均一分布而无相互作用。在过去的岁月里，这些体系已获得了重要的实际应用。同时约翰·默瑞格·托马斯爵士在多年前就是此研究领域的开拓者。本书首先对此类催化剂与酶及固定化均相催化剂进行了扼要的对比，然后详细地阐释了它们的结构、催化性能及在清洁技术开发方面的应用。本书的出版必将成为发展统一催化概念的里程碑事件。

格哈德·埃特尔

2011.08

译者的话

人类进入21世纪以来，越来越深刻地认识到资源短缺、环境恶化及能源危机对人类社会可持续发展的极端危害性;自从20世纪90年代开始，世界范围内开展了以节能减排为目标的合成过程的绿色化工程。1991年美国化学会和美国环保署启动了绿色化学计划，其目的是研究开发对人类健康和生态环境危害极少的新型或改进的化学产品和生产工艺;1992年6月联合国环境与发展大会上，100多个国家共同签署了《关于环境与发展的里约热内卢宣言》等重要文件;1994年我国政府发表了《中国21世纪议程》白皮书，郑重声明走经济与社会协调发展之路，将推行清洁生产作为优先实施的重点领域，并在后续实施了一系列的切实可行的政策与措施，推动了我国清洁生产的快速发展。

化学工业给人类提供了极为丰富的化工产品，工业生产的化学品已超过5万种，我国生产的化学品近4万种，为人类创造了巨大的物质财富。化学工业在国民经济中占有极为重要的地位，促进了社会的文明与进步，成为国民经济的基础工业和支柱工业。但亦应深刻注意到化学工业与生产过程中，大量化学品的生产和使用已造成较严重的环境危害效应。因此，化学产品生产过程的清洁化和绿色化就成为化学工业乃至人类社会可持续发展的最关键问题。

化学工业生产过程的核心问题是如何实现原料的高效转化，不产生或尽可能少产生副产物;另外就是尽量使用无毒及廉价易得的原料来生产有价值的化工产品，而实现这两方面的关键是开发高效的转化反应，其中最关键是使用对目标产物具有高选择性的高效多相催化剂，特别是对精细化学品、医药、农用化学品、大宗化工产品的生产及可再生资源催化转化领域具有重要的学术和实际应用价值，而在此领域中所涉及的最重要问题则是新型多相催化剂的设计及应用原则，亦是实现绿色合成的最关键技术之一。

在开展精细化工绿色合成过程技术的研究开发过程中，我们注意到了2011年英国帝国理工学院出版的"Design and Applications of Single-Site Heterogeneous Catalysts"一书，该书全面总结了近30年来世界范围内在单活性中心多相催化剂设计及应用领域所取得的最新和令人振奋的研究成果， 由英国皇家学会会士、英国工程学会会士、单中心多相催化剂领域的开拓者和此领域国际著名专家约翰·默瑞格·托马斯爵士独著。该书集作者及其研究团队20多年的学术研究成果和他人在此领域的重要学术成就之大成，详细地阐述单活性中心多相催化剂的概念、种类、特性及与类似催化剂的性质对比，建立了统一的催化概念，详细阐述了在药物、精细化学品、农用化学品、大宗化学品绿色合成及可再生资源催化转化、手性化合物催化合成领域的应用原则和思路等，理论与实际紧密结合，为未来单活性中心多相催化剂的设计与应用开发指明了重要方向。我们认为，这本书将为我国从事有机合成与转化过程研究的同行们提供非常宝贵的参考素材，有助于推动我国精细化工业、有机化工业和可再生资源加工业绿色技术开发和应用的进程，因此2012年在化学工业出版社的支持下着手翻译这本专著。

长春工业大学吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室的史丰炜、刘欣及米浩宇讲师，王巍、张莉、刘杨、王洪宇等研究生同学参加了本书的部分文字翻译和大量的文字处理方面的工作。

本书的翻译出版工作得到了长春工业大学学术著作出版基金和化学工业出版社的大力支持，特此致谢!

最后，谨向在本书翻译过程中给予我们支持和帮助的领导和同行们表示衷心感谢!

在本书翻译过程中，虽然几次讨论，数易其稿，疏漏或错谬仍在所难免，敬请读者批评指正。

张龙 胡江磊

2014年1月于长春