电化学还原间接电化学还原

间接电化学还原的缺点在于还原速率慢，电流效率低。采用靛蓝作为离子载体，可以提高电流效率和还原效率，但只能用于靛蓝染料。染料不是在电极表面被直接还原，而是采用一种媒介作为电子载体，使氧化还原反应分别发生在阴极表面和染料颗粒表面。

该氧化还原体系是可逆的，氧化态的媒介在阴极表面获得电子，先被还原为还原态；还原态媒介在还原染料颗粒表面将染料还原为染料隐色体，自身被氧化为氧化态，因此，整个体系可逆，可逆的氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。

以Fe II-TEA媒介为例，原理如下:

第一步还原反应是铁离子络合物在阴极表面获得一个电子，被还原为亚铁离子络合物；被还原的亚铁离子络合物从阴极表面扩散到染料离子表面，在粒子表面发生电荷转移，形成单阴离子染料，这是形成被完全还原的双阴离子染料的中间步骤。

有两种途径可形成被完全还原的双阴离子染料，每还原一个染料需要两个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料，并重新生成一分子氧化态染料。

媒介体系为：1）有机氧化还原体系：蒽醌型：蒽醌单磺酸，蒽醌双磺酸，羟基蒽醌及其各种取代基。2）无机氧化还原体系：羟基乙二胺三乙酸，N-二羟乙基甘氨酸，二乙醇胺和三乙醇胺等作为铁络合物配位体。

效果：1）有机氧化还原体系：转化率较低，还原剂的再生能力差；2）无机氧化还原体系：碱性下，都能与亚铁离子形成稳定的络合物。

染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触被还原。

电子从阴表面转移到聚集在阴极附近的染料颗粒表面，将其还原。反应过程如下：

效果为：1）由于电子是在两种固体间直接转移，实验中电流的效率低于20%，还原速度很慢。2）体系中形成的染料隐色体不稳定，影响染色织物的色泽。

用靛蓝作电子载体进行靛染料的电化还原。

先用少量的保险粉对部分燃料进行还原，生成染料隐色体，然后在电化学的作用下，悬浮在溶液中的染料颗粒与染料隐色体作用，生成一种介于染料本身和染料隐色体的离子自由基。在离子自由基的作用下，电化学还原自发进行，反应过程如下：

效果为：1）离子自由基的还原相对容易，反应产物在实验条件下比较稳定。电化学还原过程自发进行。电流效率最高可以达到80%。2）离子自由基向阴极扩散速率很慢，且其浓度比较低，限制了电化学还原反应的速率。存在生成氢气的副反应。

电化学还原染色技术反应条件温和，氧化电位可控，还原剂可再生，消耗化学品和少，废水排放少。

优点为绿色的氢化反应：不需要高压氢气等还原剂；反应条件温和；氢气过程易于控制。

在碱性介质中，水在阴极被还原生成活性氢原子，此活性氢原子在阴极表面催化靛蓝分子的羰基加氧，在氢氧化钠碱性介质中生成靛蓝隐色体钠盐。副反应主要是析氢反应，降低了电解效率。

电化学染色技术氧化还原电位可控、还原剂可再生、绿色环保，正成为还原染料染色方法中最具有吸引力的新方法。间接电还原方法和电催化氢化方法是最有可能工业化的方法。电化学还原的效率仍较低，电化学还原理论的基本规律有待深入研究，尤其需要研究新型的电极材料、电催化林料，设计有效的电极及电解池结构以解决染料的传质问题和还原速率问题。 2100433B

常用的还原剂有

氧化还原的电位滴定是当一离子被氧化时，丧失电子或负电荷；当一离子被还原则获得电子。因此，Fe 氧化为Fe 时，丧失一个电子。此过程与氢丧失一个电子以H 进入溶液相似。如果把铂躲浸在含有Fe 及Fe 离子的溶液中，则Fe 离子具有把电子放出给予铂丝的倾向，而Fe 离子剐有从铂躲收取电子的倾向。于是根据两种离子浓度的不同，将发生电位差。此时如果加入一氧化剂，将使电位随着Fe 离子浓度渐趋减少而改变，起初缓慢而后非常急速。电位的急速改变表示滴定格点的到达。

所用的仪器与酸和碱的电位滴定所用的一样。不过铂电极要小，同时不要让铂片镀上铂黑，而要保持光亮，不用时放在1：1 HCl中保存。甘汞电极是连接在总电路的负极，不是连在正极。用烧瓶代替烧杯，并使CO₂通过溶液的表面(不是通过溶液内)，防止被空气氧化。氧化剂或还原剂从滴定管洼入。每隔一段时间取伏特计的读数，到达终点时，1或2滴溶液特使电位联生显著的改变。

本书对电解法生产铝钛合金的可行性进行了论证。通过对电解质温度的测定和钛在冰晶石熔体中不同电极上的还原机理进行研究，弄清了钛离子的还原过程，为工业生产铝钛合金提供了理论依据。本书还提出了通过铝土矿或赤泥提取含钪氧化物，利用未经高度提纯的含钪氧化物，在铝电解槽中直接电解铝钪合金的新的技术思路和工艺方案。通过这一工艺方案的实施，可使钪资源得以有效利用，缩短铝钪合金的生产流程，降低合金的生产成本，促进铝钪合金的大规模应用。