大功率白光LED用荧光陶瓷制备及其光谱调制研究

半导体白光照明由于其高转换效率等优点而受到广泛关注。目前使用广泛、技术成熟的商用白光LED的基本结构是用Ce:YAG荧光粉和环氧树脂或硅胶混合在一起形成的荧光粉胶封装蓝光GaInN/GaN LED芯片。然而，随着芯片功率的增大，由于有机树脂基体热性能差，老化问题日益严重。这导致在白光LED的实际应用中，出现发光效率减退，长期稳定性下降，发光颜色变化，使用寿命降低等问题。为了解决这些问题，透明荧光陶瓷被认为深具潜力。 在本项目研究中，我们利用固相反应和真空烧结方法，制备了一系列高光学质量的透明荧光陶瓷样品，如Ce:YAG, Cr/Ce:YAG, Al2O3-Ce:YAG 和 MgAl2O4-Ce:YAG。掺Cr能提高透明陶瓷荧光材料的显色性能，这是因为，随着Cr掺杂浓度的增加，在蓝光的激发下，由于Cr3 离子的2Eg-4A2g的跃迁，导致R9值的增大。但是Ce3 和 Cr3 离子之间的能量转移引起的能量损失致使WLED的发光效率下降。设计的Al2O3-Ce:YAG复合相结构是颗粒尺寸2-3μm的Al2O3均匀地分布在颗粒尺寸5-15μm的Ce:YAG基质中。对所制备的复合相Al2O3-Ce:YAG，摩尔比为Al2O3/YAG =0.65陶瓷样品具有较高的流明效率，达到~95lm/W,在同样测试条件下比单相的Ce:YAG透明陶瓷高。分散在Ce:YAG基质中作为第二相的Al2O3颗粒能够改变陶瓷中光的传播方向，减少由于内部全反射对光出射的约束，提高光的提取效率。要进一步改善流明效率，需要优化YAG基质和第二相的颗粒尺寸。然而，在Al2O3-Ce:YAG体系中，通过改变两相的含量比和烧结温度难以有效地优化颗粒尺寸。我们发现在MgAl2O4-Ce:YAG体系中，MgAl2O4的加入具有对晶粒尺寸和微结构实现调控的效果，复合相MgAl2O4-Ce:YAG陶瓷荧光体，体积比MgAl2O4∕YAG=0.07, YAG相平均晶粒度4.4μm，MgAl2O4相平均晶粒度1.8 μm，获得了较高的流明效率(99 lm/W)。同时也证实了复合相陶瓷荧光体的微结构优化是改善光提取效率的有效方法。

当前半导体照明蓬勃发展，其主流技术路线是：氮化物蓝光LED激发掺铈钇铝石榴石荧光粉产生黄光，合成出白光。但荧光粉存在两大问题：一是大功率场合与硅胶混合的荧光粉散射严重光衰突出；二是光谱中缺少红光成分，光线炫目，光谱稳定性不够理想。针对这些问题，本项目提出一种两层复合结构荧光材料，用透明荧光陶瓷代替荧光粉解决前一个问题，其机理是透明陶瓷荧光材料折射率均一导热性好没有高分子材料包裹其中所以抗光衰抗辐照散射小发光性能稳定；利用铈铬共掺钇铝石榴石透明陶瓷或透明薄膜解决后一个问题，其机理是铈离子吸收蓝光，将能量传给三价铬离子，实现三价铬离子红光发射。其突出优点是：蓝光宽带吸收，红光宽带发射，且合成光谱中蓝黄红成分强度可靠层厚独立调节，调控自由度大，这是靠单一材料掺杂不能实现的，同时避免了在单一材料中掺杂所引起的淬灭温度降低、能量转移导致发光强度降低等诸多问题，可获得高品质白光，具有重要意义。

大功率白光LED是未来通用照明的主流技术，然而，高的芯片结温已经成为大功率白光LED器件所面临的主要技术瓶颈。与传统“LED芯片 荧光粉 封装胶”技术相比，“LED芯片 荧光玻璃陶瓷”白光方案在高结温下具有优良的热传导性能、热稳定性和光稳定性，因而成为大功率白光LED研究的前沿热点，其中荧光玻璃陶瓷则成为材料研究的重中之重。本申请面向未来高品质（高显色指数或暖色温）大功率白光LED器件应用要求，以母体玻璃与稀土荧光粉两个角度切入，系统开展具有橙红色或红色发射的高效新型稀土玻璃陶瓷材料设计、合成与结构/光学/热学性质表征工作，深入研究荧光粉与母体玻璃相互作用机理与规律，期望最终获得适用于“蓝光芯片 稀土玻璃陶瓷”白光LED方案，高效橙红色和红色发射的稀土玻璃陶瓷。同时，利用所合成的新型稀土玻璃陶瓷，进行大功率白光LED器件封装，开展新型稀土玻璃陶瓷在应用中的基础科学问题研究

调制叶绿素荧光全称脉冲-振幅-调制（Pulse-Amplitude-Modulation,PAM）叶绿素荧光，我们国内一般简称调制叶绿素荧光，测量调制叶绿素荧光的仪器叫调制荧光仪，或叫PAM。

调制叶绿素荧光（PAM）是研究光合作用的强大工具，与光合放氧、气体交换并称为光合作用测量的三大技术。由于其测量快速、简单、可靠、且测量过程对样品生长基本无影响，已成为光合作用领域发表文献最多的技术。

“LED芯片 荧光玻璃陶瓷”是大功率白光LED的主流技术，其中发光玻璃陶瓷是核心与关键材料之一，然而橙色或红色发射玻璃陶瓷研究严重匮乏，荧光粉与母体玻璃相互作用机理与规律研究不深入，且材料在大功率白光 LED 器件中的封装研究匮乏，这严重制约了其在高品质大功率白光LED的相关研究；有鉴于此，本项目针对性地开展相关研究并取得了以下主要研究进展：1）通过低温共烧结法，获得了基于碲酸盐和硼酸盐低温玻璃母体的两种新型氮化物发光玻璃陶瓷和氟化物发光玻璃陶瓷，深入研究了玻璃母体与荧光粉之间的熔蚀相互作用与折射率匹配规律，拓展并丰富了面向大功率白光LED用红色发光玻璃陶瓷的相关研究；2）深入系统地开展了红色发光玻璃陶瓷在大功率白光LED器件的应用基础研究，利用所研制的稀土和过渡金属发光玻璃陶瓷材料所封装成的白光 LED 器件的流明效率和显色指数接近实用化水平，其中，大功率白光LED器件的光效最高达到102 lm/W，显色指数最高达到90.3，色温低至3585 K；3）基于激光LD的高功率照明器件成为未来替代大功率白光LED的技术发展趋势，有鉴于此，我们拓展研究并获得了一种面向高激发密度的蓝光激光LD芯片应用的高效率、高耐热和化学稳定性的基于高热导率蓝宝石衬底的稀土硅酸盐体系的复合YAG发光玻璃陶瓷，研制出概念型白光LD器件，在高功率激发密度下，器件光效最高达217 lm/W；上述工作进一步推进了稀土和过渡金属发光玻璃陶瓷材料在大功率白光LED和高功率激光LD器件的相关研究，为未来高品质大功率或超高功率固体照明提供了实验依据和设计理念；本项目执行期间，共计在Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Comm.、Nanoscale、Nano. Res.、J. Mater. Chem. C.等学术期刊发表SCI论文15篇; 其中, 一区文章共13篇，影响因子IF大于6的有13篇；共计授权美国发明专利1项，授权中国发明专利2项，申请美国发明专利1项，申请中国发明专利3项；此外，项目执行期间，共参加国际学术会议做邀请报告15次；参加国内学术会议做邀请报告共14次；