带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》涉及复合材料，尤其涉及一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

膜分离技术是利用膜对混合物中各组份的选择透过性能来分离、提纯和浓缩目的产物的新型分离技术，膜分离过程是一种无相变、低能耗物理分离过程，具有高效、节能、无污染、操作方便和用途广等特点，是当代公认的最先进的化工分离技术之一。膜分离技术可作为一种清洁生产工艺，代替传统的蒸发浓缩、高速离心分离、萃取、离子交换树脂吸附、生化处理中沉降等工艺，膜分离技术应用的领域涉及电力、电子、化工、轻工、医药、生物、食品饮料、市政、环保等行业，应用范围广、产业关联度大，是其它任何一种化工分离技术无法替代的，被中国国外称为二十一世纪最有发展前途的十大高新技术之一。

液体分离膜的分类，根据待分离物质的大小，依次可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透；根据膜的结构形式，可以分为中空纤维、中空管式、平板、卷式四种结构；根据膜的材料，可以分为有机膜、陶瓷膜、金属膜。其中有机材料的中空纤维超滤、微滤占全球液体分离膜市场的35%，是最主要的液体分离膜。

而聚偏氟乙烯是目前中空纤维超滤、微滤市场的主要有机材料。截至2011年5月10日，市场上有两类产品，一种是不带任何支撑材料的聚偏氟乙烯，一种是带支撑材料为中空编织绳的混纺中空纤维膜。前者物理拉升强度差，易断丝，易损坏，但成本较低；后者物理拉升强度高，不易断丝，但与聚偏氟乙烯表层容易与编织绳剥落，造成损坏，水通量低，并且成本高昂。

图1是带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜结构示意图；

图2是带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法流程图。

2018年12月20日，《 带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 》获得第二十届中国专利优秀奖。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法操作内容

《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》将过滤性能良好，但力学强度有所欠缺的聚偏氟乙烯材料和具有优良的力学性能的单丝纤维用一定的方法进行混合所形成的新型过滤膜。其结构类似于钢筋混凝土结构，聚偏氟乙烯相当于混凝土，单丝纤维加强筋相当于钢筋，形成整体后物理拉伸强度取决于单丝纤维的数量与强度，聚偏氟乙烯材料起到过滤功能。

《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》解决了无支撑物中空纤维膜物理拉升强度不足，易断丝的缺点，也解决了以编织绳为支撑体的混纺中空纤维膜表层易剥落，水通量低，制造成本高昂的缺点，不仅物理拉伸强度比无支撑物中空纤维膜增加数倍以上，而且不会发生支撑体与膜的剥落，制造成本与不带支撑体中空纤维相当。在技术上、经济上都取得了突破，可取代现有的中空纤维产品。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜包括聚偏氟乙烯中空纤维膜1、单丝支撑纤维2，在聚偏氟乙烯中空纤维膜1内四周均布单丝支撑纤维2。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的步骤如下：

1）将质量百分比为60%～80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%～30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%～10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%～1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70～100摄氏度，反应压力为1～3千克；

2）铸膜液被压力为1～3千克的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；

3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40～90摄氏度；

4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30～70摄氏度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；

5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间10分钟～8小时，水温为10～50摄氏度。

所述的单丝支撑纤维2的材料为涤纶、氨纶、尼龙6、尼龙66或聚氨酯。所述的单丝支撑纤维2直径为0.01～2毫米，数量为1～30根。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5～8毫米，外径为0.8～10毫米。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的中空纤维膜的孔径为0.01～4微米，拉伸强度为10～100兆帕。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法实施案例

• 实施例1

1）将质量百分比为60%%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70摄氏度，反应压力为1千克；

2）铸膜液被压力为1千克的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；

3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40摄氏度；

4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30摄氏度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；

5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间10分钟，水温为10摄氏度。

• 实施例2

1）将质量百分比为80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为100摄氏度，反应压力为3千克；

2）铸膜液被压力为3千克的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；

3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为90摄氏度；

4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为70摄氏度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；

5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间8小时，水温为50摄氏度。

• 实施例3

1）将质量百分比为70%的二甲基乙酰胺，质量百分比为20%的聚偏氟乙烯，质量百分比为6%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为1%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为80摄氏度，反应压力为2千克；

2）铸膜液被压力为2千克的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；

3）同时，单丝支撑纤维2进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为60摄氏度；

4）单丝支撑纤维2和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为50摄氏度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；

5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间2小时，水温为30摄氏度。

下表为具体的实测数据：

最后，需要特别指出的是，以上列举的仅是《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》的具体实施案例。显然，《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》不限于上述实施案例，还可以许多的组合。该领域的普通技术人员能从《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》的保护范围。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法专利目的

《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》的目的是针对现有聚偏氟乙烯中空纤维膜技术的不足，提供一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法技术方案

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜包括聚偏氟乙烯中空纤维膜、单丝支撑纤维，在聚偏氟乙烯中空纤维膜内四周均布单丝支撑纤维。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法的步骤如下：

1）将质量百分比为60%～80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%～30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%～10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%～1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70～100摄氏度，反应压力为1～3千克；

2）铸膜液被压力为1～3千克的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；

3）同时，单丝支撑纤维进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40～90摄氏度；

4）单丝支撑纤维和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30～70摄氏度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；

5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间10分钟～8小时，水温为10～50摄氏度。

所述的单丝支撑纤维的材料为涤纶、氨纶、尼龙6、尼龙66或聚氨酯。所述的单丝支撑纤维直径为0.01～2毫米，数量为1～30根。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5～8毫米，外径为0.8～10毫米。所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的中空纤维膜的孔径为0.01～4微米，拉伸强度为10～100兆帕。

带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法改善效果

《带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》与现有技术相比具有有益效果：

1）物理拉伸强度高：由于有作为钢筋的单丝纤维加强作用，该产品的物理拉伸强度最少可以增加数倍以上，并且可以增加单丝纤维的数量来进一步增大中空纤维膜的强度。通常3~4根单丝纤维纵向拉伸强度已可以达到10兆帕以上；

2）膜材料不会发生剥落：采用编织绳的混纺中空纤维膜，涂层与编织绳容易分离剥落，失去过滤功能；而采用本产品，由于单丝纤维与本体材料有一定的相容性，并且完全被聚偏氟乙烯本体材料包裹，不会发生分离剥落，大大增大的膜的使用寿命；

3）成本低于编织绳的混纺中空纤维膜：编织绳的混纺中空纤维膜材料成本中编织绳成本要占一半以上，所以成本比本产品要高一倍以上；

4）装填密度要比编织绳的混纺中空纤维膜高，减少体积，降低过滤设备成本。编织绳的混纺中空纤维膜由于受到编织绳的外径大小限制，往往较粗，外径一般在2毫米以上，而本产品无此限制，外径可以做到0.8毫米，这样单位体积的膜面积可以增加，减少过滤设备体积；

5）因为引入的单丝跟膜材料有一定的相溶性，且镶嵌在膜中的体积小，只占膜材料体积的3-5%，对成膜结构影响很小，因此膜的水通量比中空编织绳结构膜大数倍以上，与无支撑中空纤维膜相当。

1.一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜包括聚偏氟乙烯中空纤维膜（1）、单丝支撑纤维（2），在聚偏氟乙烯中空纤维膜（1）内四周均布单丝支撑纤维（2）；制备方法的步骤如下：

1）将质量百分比为60%～80%的二甲基乙酰胺，质量百分比为10%～30%的聚偏氟乙烯，质量百分比为3%～10%的二甲基吡咯烷酮，质量百分比为0.5%～1.5%的钛白粉在反应釜中混合发生聚合反应生成铸膜液；反应温度为70～100摄氏度，反应压力为1～3千克；

2）铸膜液被压力为1～3千克的气压挤出反应釜，经过滤网过滤和计量泵计量进入喷丝头；

3）同时，单丝支撑纤维（2）进入喷丝头，在喷丝头与铸膜液发生复合成型，成型温度为40～90摄氏度；

4）单丝支撑纤维（2）和铸膜液复合成型后进入凝固液，凝固液温度为30～70度，在凝固液内发生初步相分离反应固化成膜；

5）固化成膜后进行水浴，进一步进行相分离反应成膜，得到带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜，反应时间为10分钟～8小时，水温为10～50摄氏度。

2.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的单丝支撑纤维（2）的材料为涤纶、氨纶、尼龙6或尼龙66。

3.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的单丝支撑纤维（2）直径为0.01～2毫米，数量为1～30根。

4.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的内径为0.5～8毫米，外径为0.8～10毫米。

5.根据权利要求1所述的一种带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的带单丝支撑材料的聚偏氟乙烯中空纤维膜的中空纤维膜的孔径为0.01～4微米，拉伸强度为10～100兆帕。

一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法专利目的

《一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法》的目的针对2012年技术的不足，提供了一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，以提高分离膜的抗污能力、分离效率以及延长使用寿命 。

一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法技术方案

为解决上述技术问题，《一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法》所采用的技术方案包括步骤如下：

步骤（1）将聚偏氟乙烯溶解在极性非质子溶剂中，在75～125℃下搅拌5～72小时，制成成膜前驱体溶液；成膜前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量百分含量为10～30﹪；

所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种；

步骤（2）保持搅拌温度和搅拌速度不变，在氮气保护下将活性溶液加入到成膜前驱体溶液中进行聚合反应，反应2～48小时后，停止氮气保护，使反应物暴露在空气中终止反应，保持反应温度不变静置18～36小时，脱泡后得到铸膜液；其中活性溶液与成膜前驱体溶液的质量比为0.02～0.3：1；

所述的活性溶液为引发剂、改性单体和极性非质子溶剂的混合液；其中引发剂、改性单体和磷酸三乙酯的质量比为1:130:50

所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的一种；

所述的改性单体为乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的混合物；其中乙烯基亲水单体与硅烷偶联剂的质量比为（4:6）～（19:1）；

所述的乙烯基亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酰胺中的一种或多种；当为多种时，比例为任意比；

所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种；

步骤（3）将铸膜液通过成膜机加工成型，制成初生膜；

步骤（4）初生膜成型后30分钟内浸入到凝固浴中浸没1分钟～12小时固化成膜并完成一次交联，然后转移到pH值为3～12的水浴中，浸没2～96小时完成二次交联，空气中常温下自然晾干，得到亲水聚偏氟乙烯干膜；

所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为10～90﹪极性非质子溶剂的水溶液；

所述的凝固浴的温度为10～80℃；

所述的水浴的温度为40～80℃；

所述的水浴用醋酸和氨水调节pH；

作为优选，步骤（1）中搅拌温度为80～100℃，搅拌时间为24～60小时；

作为优选，步骤（2）中聚合反应时间为6～24小时；

作为优选，步骤（4）中初生膜在凝固浴中的浸没时间为1分钟～3小时，在水浴中的浸没时间为6～48小时；

作为优选，步骤（4）中水浴的pH值为5～10；

作为优选，步骤（4）中凝固浴的温度为25～50℃；

作为优选，步骤（4）中水浴的温度为40～60℃ 。

一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法有益效果

《一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法》所具有的有益效果：

《一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法》通过在PVDF铸膜液中进行亲水单体的聚合，直接在亲水聚合物分子中引入可交联点，后经热处理，亲水分子之间发生水解缩合形成交联结构，有效地提高了亲水成分在聚偏氟乙烯微孔膜中的稳定性。由《一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法》方法制备的微孔膜具有出众稳定的亲水性，并且反应条件温和，制备方法简单，重复性好；该方法不受限于微孔膜的形式，无需额外加致孔剂便可得到高通量的分离膜，制备的微孔膜为强亲水性干膜 。

《一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法》属于膜分离技术领域，涉及一种同步交联改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 。

《一种聚偏氟乙烯复合增强型液体分离膜的制备方法》属于液体分离膜技术领域，更具体的说，是涉及一种聚偏氟乙烯复合增强型液体分离膜的制备方法。