电镀合金技术及应用

第1 章 合金电镀基础———金属的结构、成键与能带模型　001

1.1　金属结构与金属键　 001

1.1.1 金属结构　 001

1.1.2 金属键　007

1.2　合金热力学　010

1.2.1 合金热力学模型　010

1.2.2 合金热力学计算　021

1.3　金属的费米能级与镀层表面电子转移　 039

1.3.1 电子跃迁的隧道效应　040

1.3.2 弗兰克-康登(Frank-Condon)原理　 043

1.3.3 金属和溶液中电子能级的分布　043

1.3.4 电极/溶液界面的电子跃迁　046

1.3.5 平衡电位下和电极极化时的电子跃迁　 048

第2章 合金沉积的电极电位　 051

2.1　金属沉积的电极电位与电流　 051

2.1.1 “孤立相”的几种电位　051

2.1.2 离子与溶剂的相互作用　 055

2.2　合金组织对沉积电位的影响　 057

2.2.1 单金属沉积电极电位　057

2.2.2 合金电镀的电极电位　059

2.2.3 合金热力学对电极电位的一种推算方法　067

2.2.4 合金共沉积的条件　 070

2.2.5 合金共沉积分类　071

2.3　配离子的平衡电位　 073

2.4　在不同金属基底上的电沉积　 076

第3 章 合金沉积的传质过程　 078

3.1　电沉积的三种传质过程　 078

3.1.1 三种传质方式　 078

3.1.2 三种传质方式电荷传递　 080

3.2　扩散传质对合金沉积电极电位及电流密度的影响　082

3.2.1 单金属沉积的扩散传质　 082

3.2.2 单金属沉积的电极电位　 083

3.2.3 合金沉积的电流密度　085

3.2.4 合金沉积的电极电位　086

3.3　电荷传递步骤和传质联合控制下的稳态伏安曲线　087

3.4　扩散控制下电沉积随时间的变化过程　 092

3.4.1 电流随时间的变化　 092

3.4.2 电位随时间的变化关系　 096

3.5　扩散研究的新方法　 097

3.5.1 Maxwel-l Stefan 方程　098

3.5.2 多组分体型的普遍化Maxwel-l Stefan 方程　 100

3.5.3 电解质溶液　102

第4 章 合金电沉积过程中电子转移动力学过程　 105

4.1　电极上的化学反应　 105

4.2　单金属沉积的电子转移动力学过程　106

4.3　高过电位下的电化学极化规律　113

4.4　低过电位下的电化学极化规律　116

4.5　电极多电子转移步骤　118

4.6　合金沉积的电子转移动力学过程　 121

4.7　合金电沉积行为的理论解释　 126

4.8　电沉积合金的微结构　131

第5 章 合金沉积的结晶　 133

5.1　金属电沉积的基本历程和特点　133

5.1.1 金属电沉积的基本历程　 133

5.1.2 金属电沉积过程的特点　 134

5.2　金属的阴极还原过程　135

5.2.1 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性　135

5.2.2 简单金属离子的阴极还原　137

5.2.3 金属络离子的阴极还原　 137

5.3　金属电结晶过程　139

5.3.1 沉积表面的吸附原子　140

5.3.2 合金电沉积　145

5.3.3 电结晶形核过程　150

5.3.4 在已有晶面上的延续生长　157

5.4　不同基体上电沉积的动力学探讨　 160

第6 章 合金电沉积的研究方法　 161

6.1　极谱分析方法　 161

6.2　伏安方法　 167

6.2.1 线性扫描伏安方法　 168

6.2.2 循环伏安方法　 174

6.3　阻抗分析方法　 177

6.3.1 阻抗分析方法原理　 177

6.3.2 由阻抗求动力学参数　183

6.3.3 混合电位下的交流阻抗　 187

6.4　流体动力学方法　194

6.5　数值模拟的方法　197

第7 章 合金镀层的阳极　 198

7.1　金属阳极溶解过程的一般特点　198

7.2　金属钝化的理论解释　202

7.2.1 金属钝化的原因　202第1 章 合金电镀基础———金属的结构、成键与能带模型　001

1.1　金属结构与金属键　 001

1.1.1 金属结构　 001

1.1.2 金属键　007

1.2　合金热力学　010

1.2.1 合金热力学模型　010

1.2.2 合金热力学计算　021

1.3　金属的费米能级与镀层表面电子转移　 039

1.3.1 电子跃迁的隧道效应　040

1.3.2 弗兰克-康登(Frank-Condon)原理　 043

1.3.3 金属和溶液中电子能级的分布　043

1.3.4 电极/溶液界面的电子跃迁　046

1.3.5 平衡电位下和电极极化时的电子跃迁　 048

第2章 合金沉积的电极电位　 051

2.1　金属沉积的电极电位与电流　 051

2.1.1 “孤立相”的几种电位　051

2.1.2 离子与溶剂的相互作用　 055

2.2　合金组织对沉积电位的影响　 057

2.2.1 单金属沉积电极电位　057

2.2.2 合金电镀的电极电位　059

2.2.3 合金热力学对电极电位的一种推算方法　067

2.2.4 合金共沉积的条件　 070

2.2.5 合金共沉积分类　071

2.3　配离子的平衡电位　 073

2.4　在不同金属基底上的电沉积　 076

第3 章 合金沉积的传质过程　 078

3.1　电沉积的三种传质过程　 078

3.1.1 三种传质方式　 078

3.1.2 三种传质方式电荷传递　 080

3.2　扩散传质对合金沉积电极电位及电流密度的影响　082

3.2.1 单金属沉积的扩散传质　 082

3.2.2 单金属沉积的电极电位　 083

3.2.3 合金沉积的电流密度　085

3.2.4 合金沉积的电极电位　086

3.3　电荷传递步骤和传质联合控制下的稳态伏安曲线　087

3.4　扩散控制下电沉积随时间的变化过程　 092

3.4.1 电流随时间的变化　 092

3.4.2 电位随时间的变化关系　 096

3.5　扩散研究的新方法　 097

3.5.1 Maxwel-l Stefan 方程　098

3.5.2 多组分体型的普遍化Maxwel-l Stefan 方程　 100

3.5.3 电解质溶液　102

第4 章 合金电沉积过程中电子转移动力学过程　 105

4.1　电极上的化学反应　 105

4.2　单金属沉积的电子转移动力学过程　106

4.3　高过电位下的电化学极化规律　113

4.4　低过电位下的电化学极化规律　116

4.5　电极多电子转移步骤　118

4.6　合金沉积的电子转移动力学过程　 121

4.7　合金电沉积行为的理论解释　 126

4.8　电沉积合金的微结构　131

第5 章 合金沉积的结晶　 133

5.1　金属电沉积的基本历程和特点　133

5.1.1 金属电沉积的基本历程　 133

5.1.2 金属电沉积过程的特点　 134

5.2　金属的阴极还原过程　135

5.2.1 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性　135

5.2.2 简单金属离子的阴极还原　137

5.2.3 金属络离子的阴极还原　 137

5.3　金属电结晶过程　139

5.3.1 沉积表面的吸附原子　140

5.3.2 合金电沉积　145

5.3.3 电结晶形核过程　150

5.3.4 在已有晶面上的延续生长　157

5.4　不同基体上电沉积的动力学探讨　 160

第6 章 合金电沉积的研究方法　 161

6.1　极谱分析方法　 161

6.2　伏安方法　 167

6.2.1 线性扫描伏安方法　 168

6.2.2 循环伏安方法　 174

6.3　阻抗分析方法　 177

6.3.1 阻抗分析方法原理　 177

6.3.2 由阻抗求动力学参数　183

6.3.3 混合电位下的交流阻抗　 187

6.4　流体动力学方法　194

6.5　数值模拟的方法　197

第7 章 合金镀层的阳极　 198

7.1　金属阳极溶解过程的一般特点　198

7.2　金属钝化的理论解释　202

7.2.1 金属钝化的原因　202

7.2.2 成相膜理论　203

7.2.3 吸附理论　 204

7.3　影响金属阳极过程的主要因素　205

7.3.1 金属本性的影响　205

7.3.2 溶液组成的影响　206

7.4　钝态金属的活化　209

7.5　合金镀层的阳极　210

第8 章 合金镀层的腐蚀与防护　212

8.1　金属的腐蚀　212

8.1.1 电化学腐蚀原理　212

8.1.2 金属的稳定性　 222

8.2　金属防腐蚀　225

8.2.1 材料的表面处理　225

8.2.2 电化学保护　227

8.2.3 缓蚀剂的防腐蚀作用　228

第9 章 锌基合金电镀工艺　230

9.1　仿金电镀　 230

9.1.1 工艺规范　 231

9.1.2 溶液的配制方法　231

9.1.3 成分和工艺条件的影响　 231

9.1.4 无氰仿金电镀　 233

9.1.5 镀后处理　 233

9.1.6 注意事项　 233

9.1.7 合金镀层故障处理　 233

9.1.8 不合格镀层退除　234

9.2　电镀锌铁合金　 235

9.2.1 硫酸盐及氯化物镀锌铁合金　 235

9.2.2 焦磷酸盐镀锌铁合金　238

9.2.3 锌酸盐镀锌铁合金　 241

9.2.4 锌铁合金镀层的电镀后处理　 243

9.3　电镀锌镍合金　 246

9.3.1 氯化物体系电镀锌镍合金　247

9.3.2 硫酸盐体系电镀锌镍合金　252

9.3.3 硫酸盐-氯化物镀液电镀锌镍合金　 254

9.3.4 锌酸盐电镀锌镍合金　255

9.3.5 锌镍合金镀层的钝化处理　257

9.3.6 锌镍合金镀层的除氢处理　260

9.3.7 不合格锌镍合金镀层的去除　 260

9.4　电镀锌钴合金　 260

9.4.1 氯化物电镀锌钴合金　260

9.4.2 锌酸盐电镀锌钴合金　262

9.4.3 硫酸盐体系电镀锌钴合金　263

第10 章 锡基合金电镀工艺　267

10.1　铜锡合金　267

10.1.1 铜锡合金的分类、特性与用途　267

10.1.2 氰化镀铜锡合金　 268

10.1.3 无氰镀铜锡合金工艺　 271

10.2　锡镍合金电镀　272

10.2.1 锡镍合金的特性与用途　272

10.2.2 氟化物镀锡镍合金工艺与应用　 273

10.2.3 其他锡镍合金电镀工艺　274

10.2.4 装饰性黑色(枪色)锡镍合金和黑锡镍铜合金　276

10.3　锡钴合金电镀　280

10.3.1 镀液的成分及工艺条件　280

10.3.2 镀液的配制　 282

10.3.3 工艺流程和镀后处理　 282

10.3.4 操作注意与镀液的维护　282

10.4　铅锡合金电镀　283

10.4.1 铅锡合金的特性　 283

10.4.2 电镀工艺与应用　 284

10.4.3 镀液成分与作用　 286

10.4.4 镀液的配制　 287

10.4.5 镀液的管理与维护　287

10.4.6 铅锡合金常见故障　288

10.4.7 不良镀层的退除　 290

10.5　锡锌合金电镀　290

10.5.1 氰化物电镀锡锌合金　 291

10.5.2 柠檬酸盐电镀锡锌合金　293

10.5.3 焦磷酸盐电镀锡锌合金　295

10.5.4 氟硼酸盐电镀锡锌合金　296

10.5.5 锡锌合金镀层的钝化处理　 296

10.5.6 锡锌合金镀层的退除　 298

第11 章 镍基合金及其他二元合金电镀工艺　 299

11.1　镍铁合金电镀　299

11.1.1 成分及工艺条件　 300

11.1.2 镀液的配制　 301

11.1.3 镀液成分作用及维护　 301

11.1.4 故障及其排除方法　303

11.2　镍磷合金电镀　305

11.2.1 镀液成分及工艺条件　 306

11.2.2 镀液的配制和维护　306

11.2.3 主要成分和工艺参数的影响　307

11.3　镍钯合金电镀　308

11.3.1 镀液成分及工艺条件　 308

11.3.2 镀液的配制　 310

11.3.3 镀液成分及工艺参数的影响　310

11.4　镍钨合金电镀　312

11.4.1 性质与用途　 312

11.4.2 镀液成分及工艺条件　 313

11.4.3 镀液成分及工艺参数的影响　313

11.5　其他二元合金电镀　315

11.5.1 镉钛合金电镀　315

11.5.2 锌铬合金电镀　315

第12章 多元合金电镀工艺　317

12.1　镀锌镍铁合金　317

12.1.1 锌镍铁合金的特性与用途　 317

12.1.2 镀液的成分及工艺条件　317

12.1.3 镀液的配制　 318

12.1.4 镀液的维护与控制　318

12.1.5 不良锌镍铁合金层的退除　 319

12.2　滚镀光亮锌铁钴合金　 319

12.2.1 电镀锌铁钴合金的性质和用途　 319

12.2.2 镀液的配制　 320

12.2.3 镀液的维护　 320

12.2.4 滚镀锌铁钴合金常见故障及对策　320

12.3　电镀锡钴锌合金　 320

12.3.1 电镀锡钴锌工艺规范　 321

12.3.2 镀液的配制　 321

12.3.3 镀液成分作用及其维护管理注意事项　321

12.3.4 故障处理　322

12.3.5 钝化　322

参考文献　323

《电镀合金技术及应用》在介绍金属结构及合金热力学基础上，全面阐述了合金沉积（电镀合金）的电极电位计算、合金沉积的电结晶过程、合金沉积的传质过程及其对合金沉积的影响，对合金沉积电化学分析方法与研究方法、合金沉积的阳极、合金覆盖层的腐蚀及若干常见合金沉积工艺也进行了深入介绍。本书适合电镀、电化学加工、应用电化学等专业大专院校师生、相关研究人员，及其他对合金电镀有兴趣且具有一定电化学基础的技术人员阅读。

钨合金电镀是兼顾耐磨与防腐双重性能的新型电镀，工艺环保，对操作人员无伤害，生产效率高，近年逐渐获得了机械行业的注目。从某高校研究室开始推广，到如今被列入国家“十二五”发展推广项目，钨合金多元电镀的应用经过了十几年的历程，起初其用以替代装饰性套铬，但在试用此技术时发现加工出的产品更适合用于功能性电镀。钨合金电镀首先应用于液压设备和石油机械，后逐步扩展到其他行业。一开始的问题就是如何从实验室走向大规模生产，如何从配方走向应用，这是一个长期的磨合过程。

要详细说明整个钨合金的生产工艺，必须从配方说起。在市场上推广的配方中较普遍的是“镍钨磷”，该配方控制简单，溶液稳定，满足环保的高要求，因此一开始多用该配方对各行业产品进行实验性加工。最初认为“铁镍钨”配方较耐磨，当某些应用条件下镍钨磷的性能难以满足产品要求时，多以此镀种替代。“镍钨”或“碱性镍钨磷”在内壁加工中应用较多，优点是分散能力高于其他，但在维护上还有一定的技术难度，应用并不广泛。除此之外，还有人做出了镍钨铜、镍钨镁等，可见调制配方难度并不大。配方的可持续性和稳定性以及维护和控制难度，决定了这些配方在大规模生产中的应用。

铁镍钨

配方由硫酸镍、钨酸钠、硫酸亚铁及配位剂组成，温度70~75°C，pH7.0~7.5。先加入硫酸镍，溶解后溶入对应的配位剂，再倒入加了适量还原剂的硫酸亚铁溶液，然后倒入配有另一种相应配位剂的钨酸钠溶液，加入所需光亮剂和低泡润湿剂，最后定容得到镀液。

在做烧杯实验时，2L溶液连续工作72h，持续添加相应消耗量的金属，加工出的试验件在性能上无变化，但在存放后出现白色沉淀，疑为三价铁、钨酸钠和配位剂生成的化合物。此配方的难度在于控制三价铁。烧杯的口径较小，溶液与空气的接触面小，相对于2L溶液而言，电解时的产氧量也同样较少，对硫酸亚铁的氧化作用不明显，但长时间工作之后三价铁开始积留，放置一段时间后自然出现沉淀。

为持续添加，必须配制合适比例的还原剂和配位剂来保证硫酸亚铁的稳定，导致二者过量加入。还原剂过量直接影响镀层元素排列和金属比例，而较高浓度的铁离子配位剂不仅与三价铁反应产生沉淀，而且易与钨酸钠反应产生沉淀。

控制铁镍钨稳定的难度相当大，3种金属、2种配位剂、1种还原剂加光亮剂的配制很复杂。在生产控制中，还原剂和光亮剂的分析也达不到配合程度。

后续的应用性实验还发现在有2种不同配位剂的情况下，异形加工件的凹凸结合处会起皮，因此必须用统一的配位剂，但更换配位剂后，加工件耐磨性有所下降。工业生产时槽面和产氧量较大，较难保证镀层中完全不掺杂沉淀的颗粒，从而影响镀层性能的稳定。对习惯了传统生产方式的企业来说，需做很大努力控制此镀种的生产，只有严格的管理才能保证生产的连续性。

酸性镍钨磷

配方由硫酸镍、亚磷酸、钨酸钠及单一配位剂组成，无需配合光亮剂。工作温度65~70°C，pH2~3。配制方法较简单，将足量的配位剂加入钨酸钠溶液，再倒入硫酸亚铁溶液，最后加入亚磷酸即可。

用镍钨磷溶液做烧杯实验时，只需配合一定的低级润湿剂，高级配位剂反而不利于控制，会造成发黑或粗糙。该配方从配制到生产管理都十分简单，不必通过过量的配位剂来稳定溶液，且金属在水溶液中无氧化，在

电解过程中也就不生成影响性能的化合物，因此在钨合金电镀推广初期较易被行业接受。但问题仍有不少。其一，各元素的浓度所决定的镀层含量究竟应是多少，至今仍是各大委托加工方争论的焦点。其二，产生起皮、麻点和针孔的原因与以前专家提出的观点并不切合，付出了相当长的试验时间来探讨。其三，镍钨磷配比及工艺条件的变化对耐磨性的影响在获得相当大的行业支持后才逐渐被证实，继续提高耐磨性仍有研究空间。

镍钨磷较稳定，推广也较顺利，但存在对耐磨性的怀疑。实际上镍钨磷镀层的耐磨性可媲美镀铬，但由于硬度只能达到900HV，在运动速率和压力较高的环境下使用时，镀层还是会变形、损伤。

碱性镍钨磷和镍钨

这2种配方是在客户对酸性镍钨磷的性能产生怀疑后开发出来的。碱性镍钨磷的钨含量较高，较受委托加工方推崇，或者说成了钨合金电镀工艺的一个卖点。客户认为钨含量高，产生的耐磨金属晶体量就高，其实不然。在实验中，较高的钨含量会出现镀层起砂的现象，即颗粒过多，粘合不够。这一点仍需在实验和生产中验证。

碱性镍钨磷配方由硫酸镍、钨酸钠、亚磷酸及配位剂组成，润湿剂的选择取决于产品的电镀方式，与酸性镍钨磷的配制方法相同，区别在于需加入大量的碱性配位剂和普通碱性溶液来提高pH至7.0~7.5，工作温度65~70°C。

此配方具有与酸性镍钨磷同样的特点，金属无氧化，配位剂加入较合理，但长期生产中也会发生有机物积留而影响镀速的情况，但不会出现不溶性沉淀，处理较简单。

碱性镍钨的配方由硫酸镍、钨酸钠和配位剂组成，是钨合金电镀体系中最简单的配方。配制方法与上述无区别，工作环境一致。长期工作同样存在有机物积累问题，处理方式与碱性镍钨磷相同。这2个镀种的优势是分散和整平能力较强。一般情况下，酸性镍钨磷和铁镍钨完全覆盖金属表面需达到30μm以上，而镍钨和碱性镍钨磷在20μm就可完全覆盖。一般内孔电镀中首先要求防腐蚀性能，铁镍钨并不适用，而酸性镍钨磷受工艺限制，碱性镍钨磷和镍钨就成为首选。

在工业上得到应用的铜锡合金镀液主要有氰化物镀液、低氰化物镀液和无氰镀液三种。其中，氰化物镀液是应用比较成熟、广泛的方法。在该镀液体系中，可以通过改变不同的主盐浓度比和工艺条件来得到任意组成的合金镀层，主要缺点就是镀液毒性太大，不利于环境保护。低氰化物镀液主要有低氰化物——焦磷酸盐、低氰化物——三乙醇胺等镀液。前者用于电镀低锡合金、中锡合金、高锡合金，后者用于电镀低锡合金。在低氰化物镀液中，游离氰化钠的含量一般不超过3g/L。氰镀液：在无氰铜锡合金镀液中，焦磷酸——酒石酸盐镀液已经能够成功用于生产，此外还开发了酒石酸——锡酸盐、柠檬酸——锡酸盐、HEDP及EDTA等镀液 。

用于代替纯金镀层的合金镀层有金 银、金铜、金铁，金镍、金钻、金锑以及金铜隔等合金镀层。这 些合金镀层不但能获得多种色泽瑰丽的装饰外观、提高镀层 的硬度和耐磨性，而_q.电大大节约了纯金的用量。电镀金合 金镀层的镀液主要是氰化物镀液。刚镀好的合金镀层一般要 经过沸水封闭处理，并浸涂透明防护涂料，以提高镀层的耐蚀 能力。 2100433B