电镀沉积对金属玻璃的仿生韧化研究

金属玻璃自被制备以来就一直受到其临界尺寸较小和脆性的限制。临界尺寸小主要是因为其有限的玻璃形成能力，而脆性则是本项目关心的重点。本项目的初衷在于利用电镀沉积的方法模仿生物材料中的特殊结构，在不降低金属玻璃强度前提下提高其韧性。在项目完成的过程中，成功地进行了单根和双根金属玻璃棒的电镀。对电镀后的单根金属玻璃棒状样品进行了压缩和拉伸试验，实验结果基本符合预期。 在此基础上，本项目还探索了在过冷液相区制备层状结构的金属玻璃样品，发现这种层状结构对金属玻璃韧性有所改善。我们主要采用了Zr52.5Al10Cu15Ni10Be12.5体系金属玻璃，在其过冷液相区对其进行了热扩散链接。结果发现，如果制备时压力和时间取得足够大，那么温度就是一个非常重要的因素，它直接决定了热扩散是否能进行良好。扩散链接后的样件进行了三点弯测试，发现其韧性和铸态样品相比略有改善。经过本课题的研究，针对我们所采用的Zr52.5Al10Cu15Ni10Be12.5体系，得到了以下结论： 1. 当压力采用100-150 MPa，时间采用10 min时，温度须控制在420-440 摄氏度范围内方可对Zr52.5Al10Cu15Ni10Be12.5 成功实施热扩散链接，并且可以有效避免样件晶化。2. 热扩散链接后样件的性能不仅取决于片层之间的结合力而且取决于片层内部原子的重排。3.温度、压力和时间共同决定了热扩散链接是否能够成功，这三个因素的优化能够使样件的性能达到最佳状态。 另外，本项目还首次在研究了金属玻璃棒状样品的屈曲。在相同的长径比情况下，金属玻璃样品比晶态材料样品更容易屈曲。当长径比达到20时，屈曲更加明显。 经过本课题的研究，我们发现金属玻璃高强度的优点会被其屈曲掩盖，此时的屈曲一般为弹性屈曲。当样品发生塑性屈曲时，金属玻璃的脆性在一定程度上被克服了，样品的失效方式比较温和，不会发生灾难性脆断。这种温和的失效模式得益于屈曲时样品横断面的特殊应力状态，进而增强了金属玻璃这一新型结构材料的可靠性。 最后，还研究了本领域内人们长期关心的焦点问题-剪切带的温度。由于剪切带的空间非常局域、持续时间极短，因此对其的研究非常困难。先前人们根据断面的熔滴推断剪切带的温度。本课题解析地给出了剪切带温度随空间距离和时间的演化过程，还进一步考虑了剪切带的厚度。根据整个测试系统释放的能量，可以方便计算出剪切带的温度。

本项目旨在模仿生物材料中的结构设计，用小尺寸块体金属玻璃样品搭建两种仿生细观构型，利用电镀的方法将金属沉积于金属玻璃的构架中。在不降低单个金属玻璃样品强度的前提下，突破样件的临界尺寸限制，同时利用仿生结构的能量耗散机制提高大尺寸金属玻璃样件的韧性。通过改变金属玻璃体系、样品尺寸、表面粗糙度，沉镀金属种类和体积百分比等，考察这些参数对样件力学性能的综合影响，与未进行任何处理的铸态块体金属玻璃的变形行为进行比较，弄清这种影响背后的物理机制。在此基础上，选择两种韧性相差较大的金属玻璃体系，采取完全相同的仿生细观结构和电镀沉积方案，在样件发生了不同塑性变形量时卸载，利用扫描电镜观察剪切带的萌生、发展和分布情况，对比研究本项目所采用的方法对不同体系金属玻璃增韧的机制和效果差别，并在理论上分析得出金属玻璃增韧的一般性指导原则。

金属玻璃丝是新型的微纳米尺度高强度材料。在亚微米尺度，金属玻璃丝有很高的强度和很好的均匀塑性。而微米尺度的金属玻璃丝在拉伸载荷下由于剪切带的产生而发生灾难性的断裂。本项目将用电镀沉积的方法减缓金属玻璃丝局域剪切形变的动力学不稳定性，以提高微米尺度金属玻璃丝的拉伸塑性。首先，我们会探索电镀沉积工艺，制备出均匀且有高界面质量的镀层金属。我们将在此基础上总结电镀工艺、镀层金属成分和厚度对金属玻璃丝力学行为的调控规律。最后我们会通过原位拉伸测试和变形过程中的结构演化表征揭示电镀金属对金属玻璃丝力学行为调控的物理机制。

金属玻璃由于其原子排列长程有序且短程无序，没有位错、晶界和孪晶等晶体结构缺陷，因而具有优异的力学与功能特性。金属玻璃丝能够进一步拓展金属玻璃的力学与功能特性，如更高的强度和更好的塑性、优异的应变敏感特性、优异的电化学催化性能、巨磁阻抗效应等，具有很好的应用前景。面向不同的应用，需要不同的制备工艺制备金属玻璃丝。而有些工艺，如水纺法、泰勒法和模压法会使金属玻璃丝变脆。因此，需要寻求新的方法韧化金属玻璃丝。研究表明，在块体金属玻璃表面电沉积纯铜或纯镍等韧性金属材料能起到提高压缩塑性的作用。本项目在此启示下，采用电沉积工艺增加金属玻璃丝的韧性。 在研究电沉积调控金属玻璃丝韧性之前，我们研究了制备工艺，尤其是冷却速率对金属玻璃丝拉伸力学行为的影响。我们使用熔体抽拉法制备金属玻璃丝，纯铜刀刃的转速决定了金属玻璃丝的直径大小。转速越快，直径越小，冷却速率也越大，金属玻璃丝中的自由体积越多。我们用Mohr-Columb准则对这些金属玻璃丝的屈服与断裂行为进行了分析，计算了金属玻璃丝的内聚强度。结果表明内聚强度随金属玻璃丝冷却速率的增大而增大。这一工作揭示了金属玻璃丝屈服行为与其自由体积分数大小之间的内在联系。 金属玻璃丝与电沉积金属之间的结合属于机械结合，所以对金属玻璃丝表面摩擦行为的研究是必要的。我们采用纳米划痕的方法进行研究，用去线性扰动分析方法划痕载荷的时间尺度和粘滑运动动力学行为。考察了划痕载荷时间尺度上的自相似性。不同划痕载荷下差分摩擦系数的置信区间说明了划痕过程是一个非均匀剪切带形成的过程。 在以上基础上，我们调整电沉积工艺，当镀铜的电流密度小于1 mA/mm2时，电沉积金属镀层与金属玻璃丝之间有一个良好的结合。在拉伸的过程中，镀层与金属玻璃丝之间始终保持同步变形，没有出现镀层与金属玻璃丝滑脱的现象。拉伸实验结果表明，当铜镀层的体积百分数小于45%时，镀层与金属玻璃一起发生剪切断裂。当镀层体积百分数超过这一数值时，镀铜金属玻璃丝开始出现塑性变形。当镀层体积百分数达到97%时，拉伸塑性达到7.1%。SEM观察结果表明这个表观拉伸塑性是由于大量剪切带造成的。同时我们还注意到，金属玻璃丝上没有出现紧缩现象。

沉积学研究内容

①基础理论研究。内容有：结合土壤学对风化作用的研究；结合流体力学、水文学、大气科学、化学和生物化学等对搬运作用和沉积作用的研究；结合矿物学、岩石学、化石岩石学等对各种碎屑颗粒、粘土矿物和异化颗粒的类型和成因标志的研究，对陆源沉积物和内源沉积物类型和成因的研究，尤其对各种已知环境的沉积相特征分类、相模式的建立和沉积体系的研究等。

②结合岩石圈动力学等，研究大构造单元或大地理环境中的沉积特征。主要研究整个沉积盆地，岩石圈板块，褶皱带等的沉积特征。这项研究内容也有人称之为宏观沉积学。

③对比沉积学。把对现代沉积研究取得的多方面的资料，特别是沉积类型和成因标志等同古代沉积进行对比，分析古代沉积地层中有无相类似的沉积岩、沉积相或相标志，以及沉积体系等；阐明其相同、相异，或有若干变化之处，以解释地质时期的演化趋势。

④沉积学的应用。自从50年代以来沉积学便由纯科学向应用科学方向转变，并得到迅速发展，应用范围也日益扩大。沉积学的研究已成为油、气勘探获得成功的关键。沉积矿床勘查常必须作出古环境分析，而沉积学的研究对古环境的分析是极有价值的。如铅、锌等层控矿床，可能局限在生物礁母岩中，或藻硫酸盐岩中，铀矿等砂矿床常集中在古河床沉积中。在现代深海沉积的调查和研究中，也重视结合研究锰结核等有远景的矿产。

沉积学研究方法

①沉积学与沉积岩岩石学密切相关，有很多研究方法是相通的。沉积岩岩石学中运用的许多现代的分析和测试方法，如X射线衍射分析，电子探针分析，扫描电镜和透射电镜观察，阴极发光显微镜观察等都可用于沉积学研究。

②大范围沉积的研究采用地震地层学的方法，它对于含煤、含油盆地，海洋沉积和三角洲沉积等研究都起很大的作用。在深海取样和分析研究中，使用回声探测仪、声呐等工具。

③单项研究与综合研究的结合。这种研究方法不仅充分反映了各分项或各部分的研究成果，而且能取得综合性结论，使研究更加深入。