粗铜

《粗铜化学分析方法(第1部分):铜量的测定 碘量法(YS/T 521.1-2009)》由中国标准出版社出版。

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1 范围

YS/T 521的本部分规定了粗铜中铜量的测定方法。

本部分适用于粗铜中铜量的测定。测定范围:97.50%~99.70%。

2方法提要

试料用硝酸溶解，三价砷和锑用溴氧化，控制溶液的pH值为3~4，用氟化氢铵掩蔽铁。加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

3试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

3.1 碘化钾。

3.2氨水(ρ0.90 g/mL)。

3.3冰乙酸(ρ1.05 g/mL)。

3.4硝酸(1+2)。

3.5氟化氢铵饱和溶液:贮存于聚乙烯瓶中。

3.6溴饱和溶液。

3.7硫氰酸钾溶液(200 g/L)。

3.8淀粉溶液(5 g/L)。

3.9硫代硫酸钠标准滴定溶液(c(Na2S2O2·5H2O)≈0.1 mol/L)。

3.9.1配制:

称取250 g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，置于1000 mL烧杯中溶解，加2 g无水碳酸钠，移入10 L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10 L，加入1 mL三氯甲烷，充分摇动，静置10天以上。使用时过滤，补加1 mL三氯甲烷，混匀，静置2 h。

3.9.2标定:

称取3.00 g(精确至0.0001 g)处理过的纯铜片(质量分数≥99.95%)三份。以下按5.2.1~5.2.4与试料同时测定。

注:纯铜片的处理，将纯铜片放入微沸的冰乙酸(1+4)中微沸1 min，取出后用水和无水乙醇分别冲洗两次。

火法精炼铜车间 铜火法精炼在 熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属 很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直 接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电 解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。 基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中 的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲 和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中 鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反 应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除 掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求 的精炼铜。

铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱 氧两个基本过程。 氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中 的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池 中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一 开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+02一ZCuZO 生成的Cu20溶解于铜液中，在操作温度1373一 1523K条件下，CuZO在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me')遇溶解在铜液中的CuZO时便发生 反应: CuZO+Me，一Me，O十ZCu 由于M日O在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧 化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常 数为: K'=〔CuZO〕〔Me，〕 K' 或〔Me'〕〔CuZO〕 式中表明，Cu20的浓度越高，杂质金属的浓度就越小， 被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还 原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制 在1373~1423K时，euZo的饱和浓度约为6%~s%。 氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂， 以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。

火法精炼铜车间 除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的 金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平 衡常数K值为90，气相中户、2在3. ZkPa左右，由此 计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以cu20 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。 还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原 剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: CuZO十HZ-ZCu+HZO Cu:O+CO-ZCu+COZ CuZO+C一ZCu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜 液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使 阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸 气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的 物理规格，同样不利。

20世纪60年代以前，铜火法精炼均以新鲜树木 作还原剂，称为"插树"还原。新树木价格贵，操作既 笨重又危险。20世纪60年代开始，逐渐采用液体和气体还原剂。重油是一种还原剂，但其利用率不超过 20%，裂解产生的炭黑污染环境。天然气和丙烷均适用 于脱氧，二者也会产生烟臭，如不采取特殊处理措施， 同样存在污染间题。再制天然气利用率高，不会造成污 染，但额外的再制费用限制了它的应用。氨气是有吸引 (3)旋转式铜精炼炉两端呈锥形的卧式炉，烧 嘴、供风和排烟均设于炉子同一端，炉子长3一4m，直 径3一3.sm，容量240t。采用此炉型工厂较少。 铜阳极定量浇铸系统由中间铜水包、浇铸包、称 量装置、控制装置及浇铸机(见彩图插页第3页)等组 成。精炼铜经溜槽自阳极炉(见彩图插页第3页)进入 中间包，按1块阳板规定质量，倾出铜水到浇铸包，称 量装置控制浇铸始末的质量差，实现阳极板质量设定 值，铸锭机用液压传动。阳极板用捞板机、链式运输机、 吊车等机械运出。铜精炼浇铸生产线见彩图插页第3 页。 反射炉铜精炼作业包括作业准备、加料、熔化、 氧化、还原和浇铸等。

火法精炼铜车间 作业准备首先清炉，然后升温、封闭渣口和出铜口。 加料一般粗铜占炉料量的75%~80写，返回处 理的残阳极占15%~2。%，废紫杂铜约l%。液态粗铜 经过溜槽加入炉内，然后加入固体冷料;使用无热态粗 铜时，先加小块松散铜料，后加大块铜料。加料期内炉 膛温度不低于1273K，炉内压力控制在零压。 熔化加料后短时间内将炉温提高到1623K以 上，炉膛呈微负压，熔化结束扒出铜液面上的浮渣。 氧化除去粗铜中硫、铁、锌、铅、镍、砷和锑的 作业。将压缩空气通过外面涂敷有耐火泥的铁管鼓入 铜液，炉内为负压。氧化终点时，铜液含氧。.6%一 0.8%，扒渣后再鼓入压缩空气，搅拌3一smin脱除溶 解的50:，此时炉渣以不高于1473K温度为宜。在氧 化精炼期内，铜中部分铁氧化后与加入的石英熔剂反 应，生成铁橄榄石造渣;部分铁氧化成高价氧化物，同较强碱性金属氧化物生成铁酸盐进入炉渣。

铜中的含铁量可由粗铜时的1%左右降到了0.005%。粗铜含锌.003%一0.008%，在精炼1423K的高温下，锌成气 体挥发并在炉气中被氧化成烟尘。少部分锌在铜液中 氧化后，与Fe203和510:分别形成铁酸锌和硅酸锌。 为加速锌的蒸发，除要保持1423K的炉温外，还需在 熔池面上覆盖一层木炭粉或无硫焦炭末，造成有利于 锌挥发的还原性气氛。铜中铅在精炼时生成密度为 9200kg/m3的氧化铅，氧化铅与石英熔剂化合成硅酸 铅造渣。精炼过程可将铜中含铅量由入炉时的0.06% ~0.12%降到0.005%~。.05%。

火法精炼铜车间 粗铜的镍含量因原 料不同在0.032%一l%之间波动，在氧化期内，砷、锑生成镍铜锑酸盐和镍铜砷酸盐配合物，而溶于铜中，成为难除杂质。除镍到。.25%时，如继续深度氧化，只会增加铜在造渣中的损失，而不会显著降低铜中 镍含量。火法精炼铜含镍0.1%一0.3%，在后续的电 解精炼中通过净液处理予以回收。砷和锑在氧化期内 氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入烟气， 部分生成铜的亚盐(CuO·AsZO3、Cu·Sb:03);五氧 化物则生成铜的砷酸盐和锑酸盐。这四种盐易溶于铜， 因而锑和砷也是难除杂质。氧化精炼期终了时，铜液中 含有残存的杂质金属、50:气体和占其质量6%~8% 的Cu:O。 还原在炉内正压和还原气氛下除去粗铜中氧的 一步作业。

铜液面上覆盖一层木炭粉或碎焦炭末，用蒸 汽或空气将重油雾化吹入铜液除氧。还原精炼期终了 时，铜液含氧。.05%~0.1%。 浇铸出铜时炉内为零压，铜水温度保持1388一 1423K。现代多采用自动定量阳极浇铸系统。 一攀夸镇直蜂力的还原剂，但价格较高，而且氨能生成气态的铜氨配砖砌筑在混凝土支撑的厚钢板上，炉墙外用钢板、工字 合物，引起铜的损失。在有天然气的地方，以使用天然钢和拉杆固定。炉头设供热的燃烧器，炉尾砌有竖直排 气最为经济。烟道，侧墙有放铜口，端墙开有扒渣口，炉子中部设尺 中国的主要铜火法精炼厂，除贵溪冶炼厂用丙烷、寸较大的加料口和操作门。 重庆冶炼厂用柴油外，均以重油作还原剂。

火法精炼铜车间 上海冶炼厂(2)卧式回转铜精炼炉最大的容量达380t，炉 采用烟气二次燃烧、多级收尘、烟气系统加余热锅炉等子尺寸为(d/m)4.sx(h/m)11;常用的多为250t， 措施后，减少了对环境的污染，也降低了能源消耗。(d/m)4只(h/m)9。中国贵溪冶炼厂建有240t卧式 设备主要有精炼炉及其配套的铜阳极浇铸系回转铜精炼炉(见彩图插页第2页)。炉子的一端设燃统。烧孔和测温孔，另一端设排烟口。炉子中部的炉口除加 精炼炉有反射式铜精炼炉、卧式回转铜精炼炉料和倒渣时打开外，其余时间均有炉盖盖住，防止烟气和旋转式铜精炼炉。外泄和熔体喷溅。炉口对侧设有放铜口，平时在液面以 (l)反射式铜精炼炉。18世纪时只有每炉产精铜上，转到液面以下即可放铜。炉口同一侧下部开有2个 30t的小型炉，

20世纪出现了每炉产精铜100t的蓄热笋somm的风嘴，用以鼓入空气和还原气体。炉体支在 换热室式大型炉，现代反射式铜精炼炉可容粗铜辊轮上，可绕轴线转动。典型卧式回转铜精炼炉技术特 3oot。中国现有最大铜反射精炼炉的容量是150t，，中国典型铜火法精炼厂主要技术特征 只有20~3ot。大型炉子长15m，宽sm 。