超声有机反应

有关高频声波在某些介质中传播时能产生化学反应的报道最早可以追溯到20世纪20年代。进入80年代，J.-L.吕什等发现，即使使用工业乙醚，借助超声辐射也能进行格利雅反应之后，超声波对有机反应的作用才真正得到关注，并进行了系统的研究。特点　①反应速率加快。特别是对非均相反应，超声波有明显的加速效应，许多反应可以在数十分钟甚至几分钟内完成。②反应产率提高，减少副产物。③反应条件温和。通常在室温下即可反应。④操作简便。不需搅拌，对有的反应甚至不再需要严格的无水无氧操作，许多反应可以采用“一锅”方式进行。经过20多年的发展，超声辐射技术已经成为一种方便而经济的合成手段，在有机合成中得到了广泛的应用。声化学逐渐成为继光化学、电化学等之后又一种借助物理手段实施化学反应的新兴研究领域。分类　大致可归纳为三类：①经自由基或自由基–离子中间体进行的均相反应。超声辐射作用有利于单电子转移过程，因此经自由基中间体的反应对超声辐射非常敏感；而对经离子历程的反应，主要是超声波的乳化、搅拌等机械作用的影响。②经离子中间体进行的非均相反应。这类反应得益于超声波机械作用，如混合、搅拌、颗粒变细、固体表面清洗等，超声辐射作用相对较小。③经由自由基或自由基–离子中间体进行的非均相反应。超声辐射会大大促进经由自由基中间体的反应，对经自由基–离子中间体的反应，超声辐射会改变产物中不同化合物的比例。实施方法　对有机反应实施超声辐射主要有两种：①使用超声波清洗器。在清洗槽中注入一定量的水，将反应器浸入水中就可以反应。该法的优点是设备简单，方便易行。不足之处是超声波必须通过清洗槽中的介质方能传递到反应物，能量损耗较大。此外，受清洗槽中水量的多少、反应瓶在槽中的位置等多种因素的影响，重复性较差。②使用超声波探头。它插入反应器中后直接对反应物实施超声辐射，功率大，效果和重复性均比使用超声波清洗器强。缺点是超声波探头价格较贵，探头必须耐腐蚀，在固–液两相反应中探头容易被堵塞而损坏。应用　声化学反应中，最有代表性的是巴尔比耶型反应。其中与格利雅试剂的反应尤为典型，将卤代物、金属镁和亲电反应物采用“一锅”方式在超声辐射下反应，也不需要严格的无水条件，不仅简化了操作，还大大缩短了反应时间，产率也有所提高。其他有机锂、锌、铜等试剂均可采取类似方法制备。例如，小环卡宾通常由偕二卤环丙烷在有机锂试剂作用下产生。使用超声辐射以后，它可以直接用金属锂与偕二卤环丙烷反应产生，效果更好。声化学方法已经涉及氧化还原反应、羰基化合物的缩合和加成反应、环加成反应、卡宾和类卡宾的产生及其反应、元素和金属有机化合物的制备等一系列有机反应。声化学反应的方法在工业应用上的突破，将会促成一些传统精细化工生产工艺的重大改进。

早期的有机反应，包括有机燃料的燃烧反应，以及制造肥皂所用的皂化反应。当今有机反应已愈发复杂，其中几个获得诺贝尔化学奖的反应为：1912年的格氏反应、1950年的狄尔斯-阿尔德反应、1979年的维蒂希反应及2005年的烯烃复分解反应。

有机反应决定因素

决定有机反应反应性的因素与其他化学反应的类似，特别之处涉及：①反应物和产物的稳定性——因素包括共轭效应、超共轭效应和芳香性等；②活性中间体的产生及稳定性——如自由基、碳负离子和碳正离子。

有机反应存在现象

有机化学中普遍存在同分异构现象，因此为了合成具有某一特定结构的目标分子，需要引入区域选择性、非对映异构选择性和对映异构选择性的概念。用伍德沃德-霍夫曼规则可以判断周环反应能否发生，而马氏规则和查伊采夫规则则分别可作为亲电加成反应和消除反应的参考规则。

反应是药物合成的基础

有机反应是药物合成的基础。根据2006年的一份回顾，有机反应中，大约有20%涉及氮和氧原子上的烷基化反应，20%涉及保护基的引入和脱去，11%涉及新碳-碳键的生成，10%涉及官能团的互相转化。

（两种分类方式）

1 有机反应是旧键的断裂和新键的生成。根据共价键的断裂方式的不同，可以把有机反应分为自由基型、离子型和协同反应。

共价键的断裂方式有两种。一种是成键的一对电子平均分给两个成键的原子或基团，这种断裂方式称均裂(homolysis)。均裂一般在光或热的作用下发生。均裂产生的未成对电子的原子或基团．称为自由基(或游离基)。

另一种断裂方式是成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，形成正、负离子，这种断裂方式称为异裂(heterolysis)。酸、碱或极性溶剂有利于共价键的异裂。当成键两原子之一是碳原子时，异裂既可生成碳正离子．电可以生成碳负离子。自由基、碳正离子和碳负离子都是在反应过程中暂时存在的活性中间体。在有机反应中，根据生成的中间体的不同，将反应分为自由基型反应和离子型反应。通过共价键均裂生成自由基中间体的反应．称为自由基型反应；通过共价键异裂生成碳正离子或碳负离子中间体而进行的反应称为离子型反应。离子型反应又根据试剂的类型不同．分为亲核反应和亲电反应两大类型。由亲核试剂进攻而发生的反应，叫做亲核反应；由亲电试剂进攻而发生的反应．叫做亲电反应。在这两大类型反应中．又根据反应进行的方式分为取代反应、加成反应、消除反应等，分别称为亲核取代、亲核加成、亲电取代、亲电加成、亲核消除和亲电消除等。

还有一类反应。反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行．无活性中间体生成．这类反应称为协同反应 。

2 a 取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他的原子或原子团代替的反应。包含的小类型和发生反应的有机物类别如下：

卤代：烷烃、环烷烃、苯及其同系物、酚类、醇类（与卤化氢）等。

硝化：苯及其同系物、酚类等，一般是含有苯环的物质。

酯化：酸(无机含氧酸或羧酸)与醇生成酯和水的反应。

水解：酯类（醇酯和酚酯）、卤代烃、糖类、二肽、多肽、蛋白质的水解等。

其他：醇之间脱水成醚、羧酸之间脱水成酸酐等。

b 加成反应：有机分子中的不饱和碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新物质的反应。加而成之，类似化合反应。

不饱和碳原子：该碳原子所连的原子或原子团少于4个，不一定是碳碳双键或碳碳 叁键。

（1）含－C=C－、－C、－－的物质：可与H₂、X₂、HX、H₂O等加成。包含烯烃、炔烃、油酸、油脂、裂化汽油等一切含上述官能团的物质。

（2）醛基、酮类中的碳氧双键：可与H₂等加成。

（3）苯及其同系物、含苯环的物质：可与H₂等加成苯环。

c 消去反应：有机物在适当的条件下，从一个分子脱去一个小分子（如水、HX等），而生成不饱和（含双键或叁键）化合物的反应。 特点：脱去小分子后，有不饱和碳原子生成。

d 氧化反应、还原反应

氧化反应：有机物加氧或去氢的反应。

（1）醇的氧化：R－CH2OH 机物加－CHO 去氢氧化

（2）醛的氧化：2R－CHO 化：机－COOH 加氧氧化

（3）有机物的燃烧、使酸性KMnO4褪色（含碳碳双键、碳碳叁键的物质、苯的同系物等）的反应。

（4）醛类及其含醛基的有机物与新制Cu(OH)2、银氨溶液的反应。

（5）苯酚在空气中放置转化为粉红色物质。

还原反应：指有机物加氢或去氧的反应。

（1）烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氢。

e 聚合反应：由小分子生成高分子的反应。

（1）加聚反应：由不饱和的单体加成聚合成高分子化合物的反应。