超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography;SFC)以超临界流体做流动相是依靠流动相的溶剂化能力来进行分离、分析的色谱过程,是20世纪80年代发展和完善起来的一种新技术。
中文名称 | 超临界流体色谱 | 外文名称 | supercritical fluid chromatography |
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类 型 | 一种新技术 | 简 称 | SFC |
超临界流体是物质在高于临界压力和临界温度时的一种状态,它具有气体和液体的某些性质,具有气体的低粘度、液体的高密度以及介于气、液之间较高的扩散系数等特征,SFC是GC和LC的补充, SFC可以解决气液色谱分析的难题,它可以分析气相色谱难汽化的不挥发性样品,同时具有比高效液相色谱更高的效率,分析时间更短。
所谓超临界水,是指当气压和温度达到一定值时,因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时,水的液体和气体便没有区别,完全交融在一起,成为一种新的呈现高压高温状态的液体。安德...
超临界水,是指当气压和温度达到一定值时,因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时,水的液体和气体便没有区别,完全交融在一起,成为一种新的呈现高压高温状态的液体。安德里亚...
范氏方程式的 p—V 等温线的探究 祝钧杰 摘要 范氏方程向我们阐明了压力产生的实质, 随着科学的不断进步, 范氏方程的各种变形式被人 们研究和证实, 比较常见的有过饱和蒸汽不液化、 过热水和超零界流体的现象。 这些理论不 断影响我们的生活,同时也被广泛的应用于工业化生产,生物医疗。 关键字 范氏方程 云雾室 过热水灭菌 超零界流体 前言 课程中讲述的范氏方程的 p—V 等温线阐述了过饱和蒸汽不液化、 过热水和超零界流体 的现象。而这些现象的具体成因和产生条件我们却依旧一知半解。 因此经过查阅资料深入理 解了过热水等现象的产生条件,现象,及应用。 正文 由范氏方程 可以看出此式为体积的三次方程式,因此每 一 p 值带入上式应得到三个 Vm,有三种情况。(1)一个实数根两个虚根( 2) 三个数值不同的实根( 3)三个相等的实根。于是可以依据范氏方程画出 p—V 等温线。如图 1 图 1
将超临界流体技术与微孔发泡技术结合,阐述了制备微孔发泡塑料常用的几种方法(间歇成型法、连续挤出法及注射成型法),比较了几种方法各自的优缺点。同时,介绍了微孔发泡塑料的研究现状及发展趋势,最后分析了利用超临界流体作为发泡剂的优势及两种技术结合后所带来的成果及挑战。
超临界流体应用
如超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,简称SFE)、超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱(supercritical fluid chromat ography)和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区,但由于CO2的临界温度比较低(31.06℃),临界压力也不高(7.38MPa),且无毒,无臭,无公害,所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因,从烟草中脱除尼古丁,从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙(它们是治疗高血压和肝病的有效成分),从月见草中提取月见草油(它们对心血管病有良好的疗效)等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。但由于它优点甚多,仍受到重视。超临界流体密度很大,具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时,体积变化很大,改变了溶解性能,故可用于提取某些物质,这种技术称为超临界流体萃取。
在超临界水中,易溶有氧气,可使氧化反应加快,可将不易分解的有机废物快速氧化分解,是一种绿色的"焚化炉"。
由于超临界流有密度大且粘稠度小的特点,可将天然气转化为超临界态后在 管道中运送,这样既可以节省动力,又可以增加运输速率。
超临界二氧化碳具有低粘稠度、高扩散性、易溶解多种物质、且无毒无害,可用于清洗各种精密仪器,亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物,以及处理被污染的土壤。
超临界二氧化碳可轻易穿过细菌的细胞壁,在其内部引起剧烈的氧化反应,杀死细菌。
利用超临界流体进行萃取.将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳做为超临界溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体,用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力),同时调节温度,使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜),由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质,自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分,前者为过程产品,定期从分离釜底部放出,后者为循环二氧化碳气体,经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度,而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性,将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环,从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。
超临界水具有非常强的极性,可以溶解极性极低的芳烃化合物及各种气体(氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等),能够促进扩散控制的反应速率,具有重要的工程意义。
通入有机废物进行氧化反应,即超临界水氧化法(supercritical water oxidation,SCWO)。其结果是有机废物被完全氧化成二氧化碳、氮气、水及可以从水中分离的无机盐等无毒的小分子化合物,达到净水的目的。
超临界流体应用原理
物质在超临界流体中的溶解度,受压力和温度的影响很大.可以 利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出,达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用).例如在高压条件下,使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取).分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力,使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种,则采取逐级降压,可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变,能耗低。
色谱柱是进行色谱分析的主要仪器,色谱柱的正确安装才能保证发挥其最佳的性能和延长使用寿命。 正确的安装请参考以下步骤:
步骤1. 检查气体过滤器、载气、进样垫和衬管等检查气体过滤器和进样垫,保证辅助气和检测器的用气畅通有效。如果以前做过较脏样品或活性较高的化合物,需要将进样口的衬管清洗或更换。
步骤2. 将螺母和密封垫装在色谱柱上,并将色谱柱两端要小心切平
步骤3. 将色谱柱连接于进样口上色谱柱在进样口中插入深度根据所使用的GC仪器不同而定。正确合适的插入能最大可能地保证试验结果的重现性。通常来说,色谱柱的入口应保持在进样口的中下部,当进样针穿过隔垫完全插入进样口后如果针尖与色谱柱入口相差1-2cm,这就是较为理想的状态。(具体的插入程度和方法参见所使用GC的随机手册)避免用力弯曲挤压毛细管柱,并小心不要让标记牌等有锋利边缘的物品与毛细柱接触摩擦,以防柱身断裂受损。将色谱柱正确插入进样口后,用手把连接螺母拧上,拧紧后(用手拧不动了)用扳手再多拧1/4-1/2圈,保证安装的密封程度。因为不紧密的安装,不仅会引起装置的泄漏,而且有可能对色谱柱造成永久损坏。
步骤4. 接通载气当色谱柱与进样口接好后,通载气, 调节柱前压以得到合适的载气流速(见下表)。
Psi |
15m |
25m |
30m |
50m |
100m |
0.20mm |
10-15 |
20-30 |
18-30 |
40-60 |
80-120 |
0.25mm |
8-12 |
13-22 |
15-25 |
28-45 |
55-90 |
0.32mm |
5-10 8- |
15 |
10-20 |
16-30 |
32-60 |
0.53mm |
1-2 |
2-3 |
2-4 |
4-8 |
6-14 |
以上仅为建议的起始设置,具体数值要依据实际的载气流速。将色谱柱的出口端插入装有己烷的样品瓶中,正常情况下,我们可以看见瓶中稳定持续的气泡。如果没有气泡,就要重新检查一下载气装置和流量控制器等是否正确设置,并检查一下整个气路有无泄漏。等所有问题解决后,将色谱柱出口从瓶中取出,保证柱端口无溶剂残留,再进行下一步的安装。
步骤5. 将色谱柱连接于检测器上其安装和所需注意的事项与色谱柱与进样口连接大致相同。如果在应用中系统所使用的是ECD或NPD等,那么在老化色谱柱时,应该将柱子与检测器断开,这样检测器可能会更快达到稳定。
步骤6. 确定载气流量,再对色谱柱的安装进行检查注意:如果不通入载气就对色谱柱进行加热,会快速且永久性的损坏色谱柱。
步骤7. 色谱柱的老化色谱柱安装和系统检漏工作完成后,就可以对色谱柱进行老化了。
对色谱柱升至一恒定温度,通常为其温度上限。特殊情况下,可加热至高于最高使用温度10-20℃左右,但是一定不能超过色谱柱的温度上限,那样极易损坏色谱柱。当到达老化温度后,记录并观察基线。初始阶段基线应持续上升,在到达老化温度后5-10分钟开始下降,并且会持续30-90分钟。当到达一个固定的值后就会稳定下来。如果在2-3小时后基线仍无法稳定或在15-20分钟后仍无明显的下降趋势,那么有可能系统装置有泄漏或者污染。遇到这样的情况,应立即将柱温降到 40℃以下,尽快的检查系统并解决相关的问题。如果还是继续的老化,不仅对色谱柱有损坏而且始终得不到正常稳定的基线。
一般来说,涂有极性固定相和较厚涂层的色谱柱老化时间长,而弱极性固定相和较薄涂层的色谱柱所需时间较短。而PLOT色谱柱的老化方法有各不相同。 PLOT柱的老化步骤:HLZ Pora 系列 250℃, 8小时以上Molesieve分子筛 300℃ 12小时Alumina氧化铝 200℃ 8小时以上由于水在氧化铝和分子筛PLOT柱中的不可逆吸附,使得这两种色谱柱容易发生保留行为漂移。
当柱子分离过含有高水分样品后,需要将色谱柱重新老化,以除去固定相中吸附的水分。
步骤8. 设置确认载气流速对于 毛细管色谱柱,载气的种类首选高纯度氮气或氢气。载气的纯度最好大于99.995%,而其中的含氧量越少越好。如果您使用的是 毛细管色谱柱,那么依照载气的平均线速度(cm/sec),而不是利用载气流量(ml/min)来对载气做出评价。因为柱效的计算采用的是载气的平均线速度。推荐平均线速度值:氮气:10-12cm/sec 氢气:20-25cm/sec载气杂质过滤器在载气的管线中加入气体过滤装置不仅可以延长色谱柱寿命,而且很大程度的降低了背景噪音。建议最好安装一个高容量脱氧管和一个载气净化器。使用ECD系统时,最好能在其辅助气路中也安装一个脱氧管。
步骤9. 柱流失检测在色谱柱老化过程结束后,利用程序升温作一次空白试验(不进样)。一般是以10℃/min从50℃升至最高使用温度,达到最高使用温度后保持 10min。这样我们就会的到一张流失图。这些数值可能对今后作对比试验和实验问题的解决有帮助。空白试验的色谱图,不应该有色谱峰出现。如果出现了色谱峰,通常可能是从进样口带来的污染物。如果在正常的使用状态下,色谱柱的性能开始下降,基线的信号值会增高。另外,如果在很低的温度下,基线信号值明显的大于初始值,那么有可能是色谱柱和 GC系统有污染。其他:色谱柱的保存用进样垫将色谱柱的两端封住,并放回原包装。在安装时要将色谱柱的两端截去一部分,保证没有进样垫的碎屑残留于柱中。
注意:当空气中氢气的含量在4-10%时,就有爆炸的危险。所以一定要保证实验室有良好的通风系统。 2100433B