超结构合金的超结构转变

为使问题具体明了，现以β-黄铜的超晶格转变为例讨论BW近似方法。

对于β-黄铜，NA =NB =N/2。在完全有序态情况下，A原子全部处于a座，B原子全部处于b座，A，B原子全部是正确原子。随着温度上升，b座上将出现A原子，a座上将出现B原子，这些原子是差错原子，它们的出现使晶体的有序态受到破坏。如以参数r表示占据a座的A原子的分数，则在任意温度下a座上的A原子（正确A原子）数N_A（a）为Nr/2，b座上的A原子（差错A原子）数N_A（b）为N/2(1-r)。由于b座上出现多少个A原子，就有多少个B原子转移到a座上，故a座上的B原子（差错B原子）数N_B（a）为N/2(1-r)，又由于a，b座数目一样多，故b座上的B原子（正确B原子）数N_B（b）为Nr/2。a座上的A原子数、b座上的B原子数均为号时，晶体完全有序，此时，r=1。当差错原子数和正确原子数一样多时，即a座上的A原子数和b座上的A原子数均为N/4，a座上的B原子数和b座上的B原子数亦均为N/4时，晶体完全无序，此时，r =1/2，故r可称为序参数，其变化范围为1/2≤r≤1。

由β-黄铜的晶体结构（体心立方晶格）可知，最近邻原子对由a座上的原子和近邻b座上的原子组成。由于a座（或b座）数等于N/2，如配位数设为z，则最近邻原子对总数为zN/2。设A（a）-A（b）最近邻对数N_AA =zNξ/2，则B（a）-B（b）对数N_BB亦为zNξ/2。因为a座上的A原子共Nr/2个，可组成zNr/2个最近邻对，故A（a）-B（b）对数N_AB =zNr/2-zNξ/2 =zN/2(r-ξ)，而A（b）-B（a）对数N_BA =zN/2-N_AA-N_BB-N_AB =zN(1-r-ξ)。

广义超结构是指在一定结构层次基础上形成的某种复合结构或变异结构。以体心立方结构的成分为50%的CuZn固溶体为例：完全有序化后，晶体结构类型转变为CsCl型，而点阵类型也转变为简单立方型，但习惯上仍称之为具有超结构的固溶体。上例中超结构的晶胞尺寸和原来相同，但也有不少固溶体中超结构的出现导致晶胞尺寸变大。 最突出的例子是一些具有长周期的超结构，如CuAull，晶胞在一个方向扩大10倍。现今有人采用溅射或蒸发的方法人工制备具有长周期超结构的合金材料，研究其异常的物理性能。

超结构是指适当成分的合金在较高温度形成无序的固溶体，当温度降到临界温度T_c时变成的原子分布规则化的结构。如原子比为1∶3的Au–Cu合金在高于T_c=395℃时是无序的固溶体，在T_c时合金变成有序化的结构，Au占据面心立方晶格的角顶位置，Cu占据晶格的6个面心位置。对比同一成分的两个试样，一个试样在高于T_c温度下淬火，另一试样在低于T_c的温度下长时间退火，发现后者的X射线衍射图出现了超结构对应的衍射条纹。

合金中出现超结构时其物理性质如比热、导热性和磁性也发生明显变化。这是合金无序与有序间的转变，一般属于二级相变。

超结构也称超点阵，是有序固溶体结构的通称。在通常的无序固溶体中，晶胞内各个座位是等同的（严格来说，是统计地等同），各组元的原子以完全杂乱的方式来占据各个座位；当固溶体有序化后，晶胞中的各个座位变得不等同了，不同组元的原子分别优先占有特定的座位。这样就导致原来等同的平行原子平面变得不等同了，有序固溶体的多（或单）晶衍射图样中出现一些原先所没有的线（或斑点），通称为超结构线（或斑点）。在有序化过程中（见有序－无序相变），这些超结构线（或斑点）的强度逐渐增大，而且愈来愈明锐。当完全有序实现以后，晶体的结构类型就发生变化，有时甚至点阵类型也发生变化。

许多固溶体在低温时会成为有序固溶体，此时异类原子趋于相邻，这种相称为超点阵或超结构。只有在理想

配比成分并具有简单金属晶体结构的理想单晶体中，才有可能得到完全有序的排列状态。实际上，由于晶体中存在各种缺陷和晶界，因此绝大多数情况下，不可能存在完全有序的状态。当固溶体成分不在理想配比值时，有序化程度还要减小,进行有序化的温度也比理想成分低，此外，有序化还伴随其它性质（如硬度、导电率）的变化。当异类原子的作用力很强时,发生无序的临界温度T_c可以高于材料的熔点。具有这种特性的合金就很象化合物。当作用力不太强时，一个有序固溶体到了某一临界温度就有可能成为无序固溶体，即使其成分对应于象化合物那样的理想配比值。许多典型的合金相在温度升高时会发生这种变化。

又如合金体系AB中，由A和B原子分别占据立方晶胞原点和体心位置的结构，相对于以二个统计原子占据晶胞原点与体心位置的固溶体形态是一种全有序的超结构。某些合金，当其成分接近一定原子比例时，较高温度下短程有序。缓冷到某一温度会转变为完全有序，这样的固溶体称为有序固溶体，也叫超结构。蛋白分子中由α-螺旋与β-折叠二级蛋白分子结构交替连接形成的折叠是一种超二级结构。血红蛋白中由两个α亚基与两个β亚基组成的α₂-β₂四聚体是具有协同载氧和脱氧生物活性的超分子结构。

所有可能的流程结构都是超结构的一个子集。超结构中包括了所有可能的结构单元。其结构参数为分流系数。分流系数值取1或0意味着对应的流程存在或不存在。运用混合0-1整数非线性规划方法优化，超结构可解决系统综合问题。2100433B

超价分子五配位磷

对于配体电负性比中心原子更高的超价化合物，可以画出成键电子对不超过四对的共振式，并以离子键与剩余的配体阴离子结合，以符合八隅体规则。例如，五氟化磷通过sp2杂化轨道形成三个水平方向的键。轴向的两个键可以用两种含有一个离子键和一个共价键的共振式来表示，因此它符合八隅体规则，并能解释实验测定的分子构型中轴向与水平方向键长的差异。轴向的键可以表示成两个半键（共振式的对称“平均”结果）或一个三中心四电子键。然而，轴向和水平方向之间的键长的差异大大小于这个结构模型的预测 。

超价分子六配位硫

对于六配位的分子，例如六氟化硫，六个键的键长是相等的。合理化的解释是含有三个3c-4e键，每个3c-4e键垂直穿过硫氟键。

超价分子六配位磷

六配位的磷化合物分子中含有氮、氧或硫配体，这是路易斯酸-路易斯碱六配位加合物的例子 。对于下方画出的两种类似的配合物，随着N-P键的键长变短，C-P键的键长变长；随着N-P路易斯酸碱相互作用的增强，C-P键的键长变短。

超价分子五配位硅

这种趋势也出现在主族元素与含一个或更多孤对电子的配体形成的五配位化合物中，包括以下用氧作为配位原子的五配位硅化合物。

在A中，Si-O键键长是1.749Å而Si-I键是3.734Å；在B中，Si-O键增长到1.800Å，而Si-Br键缩短到3.122Å；在C中，Si-O键最长（1.954Å）而Si-Cl键最短（2.307Å）

坡莫合金是一种在较弱磁场下有较高的磁导率的铁镍合金，镍含量在30%以上的镍铁合金，在室温时都为单相的面心立方(γ)结构，但在30%Ni附近的单相结构很不稳定，因此实用的铁镍软磁合金，含镍量都在 36%以上。铁镍合金在含镍75%(原子分数)附近，在此单相合金中会发生Ni₃Fe长程有序转变，这时合金的点阵常数和物理性质，如电阻率和磁性等都会发生变化。因此，要考虑有序转变对性能的影响。通常在Ni₃Fe合金中加入少量Mo或Cu等附加元素，以抑制长程有序的生成。

第1章绪论

1.1硬质与超硬涂层的定义

1.2硬质涂层与超硬涂层的种类

1.2.1硬质涂层

1.2.2超硬涂层

1.3涂层材料的特殊性

1.3.1表面效应明显

1.3.2涂层与衬底的界面与黏附性

1.3.3涂层中的内应力

1.3.4涂层的异常结构和非理想化学计量比

1.3.5涂层的择优取向

1.3.6涂层的纳米多层结构和纳米晶复合结构

1.3.7涂层的优异的综合性能

参考文献

第2章硬质与超硬涂层的制备技术

2.1真空蒸镀

2.1.1物质的热蒸发特性和真空蒸镀原理

2.1.2常见的真空蒸发装置

2.1.3真空蒸镀沉积涂层的工艺

2.2溅射沉积

2.2.1基本原理和特点

2.2.2常用溅射沉积涂层设备

2.2.3溅射沉积涂层的工艺

2.2.4溅射沉积涂层的应用

2.3离子镀沉积

2.3.1基本原理和特点

2.3.2常见的离子镀设备和工作原理

2.3.3电弧离子镀的工艺参数

2.3.4电弧离子镀涂层的应用

2.4化学气相沉积

2.4.1基本原理和特点

2.4.2常见的PECVD的装置和工作原理

2.4.3PECVD的工艺

2.4.4PECVD涂层的应用

2.5离子束沉积

2.5.1涂层制备中离子束的应用

2.5.2离子束辅助沉积

2.5.3低能离子束沉积

2.5.4离子簇束沉积

2.6分子束外延沉积

2.6.1分子束外延的基本原理

2.6.2分子束外延生长的装置

2.6.3分子束外延生长的工艺

2.6.4分子束外延涂层的应用

参考文献

第3章硬质涂层

3.1概述

3.2金属氮化物涂层

3.2.1Ti-N系列涂层

3.2.2Cr-N系列涂层

3.2.3金属氮化物的合金化涂层

3.2.4金属氮化物涂层的制备技术及相关工艺

3.2.5影响金属氮化物涂层微结构和性能的因素

3.2.6其他金属氮化物系列涂层

3.3金属碳化物涂层

3.3.1TiC涂层

3.3.2W-C涂层

3.3.3Cr-C涂层

3.4金属硼化物涂层

3.4.1Ti涂层

3.4.2ZrB2涂层

3.5金属氧化物涂层

3.5.1Al203涂层

3.5.2ZrO涂层

3.5.3CrO涂层

3.5.4TiO2涂层

3.6其他硬质涂层、多层结构涂层及梯度涂层

参考文献

第4章超硬涂层

4.1金刚石涂层

4.1.1金刚石的晶体结构

4.1.2CVD金刚石涂层的性能及应用

4.1.3CVD全刚石涂层生长设备及工艺

4.1.4CVD金刚石涂层的形核和生长机理

4.1.5CVD金刚石涂层晶型显露规律

4.1.6大面积金刚石涂层的生长

4.1.7织构(高取向)金刚石涂层的生长

4.1.8金刚石涂层品质评价方法

4.2类全刚石(DLC)涂层

4.2.1类金刚石涂层的相结构

4.2.2类金刚石涂层的性能

4.2.3类金刚石涂层的制备方法和相关工艺

4.2.4类金刚石涂层的生长机理

4.2.5类金刚石涂层的质量评定和结构检测

4.2.6类金刚石涂层的应用领域

4.3立方氮化硼(cBN)涂层

4.3.1氮化硼的异构体

4.3.2立方氮化硼(c-BN)的正四面体结构

4.3.3立方氮化硼涂层的性能和应用前景

4.3.4立方氮化硼涂层的制备技术和相关工艺

4.3.5立方氮化硼涂层的生长机理

4.3.6立方氮化硼涂层的研究现状及面临的问题

4.4氮化碳CN涂层

4.4.1氮化碳CN的晶体结构

4.4.2氮化碳CN涂层的合成技术

4.4.3氮化碳CN涂层性能及应用前景

4.4.4小结

4.5硼碳氮(BCN)涂层

4.5.1硼碳氮(BCN)的结构

4.5.2硼碳氮(BCN)涂层的制备技术及相关工艺

4.5.3硼碳氮(BCN)涂层的性能及表征

4.6纳米多层结构涂层和纳米晶复合涂层

4.6.1纳米多层结构涂层

4.6.2纳米晶复合涂层

4.6.3纳米多层结构涂层和纳米晶复合涂层的界面

4.6.4小结

参考文献

第5章硬质与超硬涂层的增韧技术

5.1概述

5.2韧性相增韧

5.3纳米晶结构增韧

5.4成分或结构梯度增韧

5.5多层结构增韧

5.6碳纳米管增韧

5.7相变增韧

5.8压应力增韧

5.9复合增韧

5.10小结

参考文献

第6章硬质与超硬涂层的表征

6.1涂层厚度的测量方法

6.1.1光学测量法

6.1.2称重法

6.1.3石英晶体振荡仪法

6.1.4轮廓仪(触针)法

6.1.5断面测量法

6.1.6成分法

6.2涂层结构的表征方法

6.2.1扫描电子显微镜

6.2.2透射电子显微镜

6.2.3扫描隧道显微镜

6.2.4原子力显微镜

6.2.5X射线衍射方法

6.2.6低能电子衍射和反射式高能电子衍射

6.2.7红外吸收光谱和拉曼光谱

6.3涂层成分的表征方法

6.3.1电子探针显微分析

6.3.2X射线光电子能谱

6.3.3俄歇电子能谱

6.3.4二次离子质谱

6.3.5卢瑟福背散射技术

6.4涂层结合强度的表征方法

6.4.1划痕法

6.4.2压痕法

6.4.3刮剥法

6.4.4拉伸法

6.4.5抗剪强度检测法

6.4.6激光剥离法

6.4.7弯曲法

6.4.8其他测量方法

6.5涂层硬度表征方法

6.5.1显微硬度测试

6.5.2纳米压痕硬度测试

6.6涂层韧性测量

6.6.1弯曲法

6.6.2弯折法

6.6.3划痕法

6.6.4压痕法

6.6.5拉伸法

6.7涂层耐磨性表征方法

6.7.1磨损实验方法

6.7.2耐磨性的评价

6.8涂层耐腐蚀性能表征方法

6.8.1电化学表征法

6.8.2涂层高温氧化性能测量

参考文献