超高温合金合金介绍

由两种或两种以上的金属与非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。一般通过熔合成均匀液体和凝固而得。根据组成元素的数目，可分为二元合金、三元合金和多元合金。中国是世界上最早研究和生产合金的国家之一，在商朝(距今3000多年前)青铜(铜锡合金)工艺就已非常发达；公元前6世纪左右(春秋晚期)已锻打(还进行过热处理)出锋利的剑(钢制品)。

铂和钼合金为极高温应用提供一些优异的机械性能和化学性能。 钼是一种最易获得最便宜的难熔金属,在远高于普通高温合金通常工作的温度下具有优异的性能,已被人们称为“超高温合金”。金属铂和几种工业钼合金已获得各种工程应用夕其中有的工作温度偶尔可以达到3000F

航空航天运载装备的快速发展要求发动机具有更高的推重比及工作效率，这就必须提高发动机的工作温度。以新一代推重比12~15的航空发动机为例，其涡轮前端温度设计在1800~2000℃之间，采用冷却系统后，最高可使叶片表面温度下降400~500℃，热障涂层的隔热效果为航空航天运载装备的快速发展要求发动机具有更高的推重比及工作效率，这就必须提高发动机的工作温度。以新一代推重比12~15的航空发动机为例，其涡轮前端温度设计在1800~2000℃之间，采用冷却系统后，最高可使叶片表面温度下降400~500℃，热障涂层的隔热效果为轮叶片和导向叶片。白金族金属(如Ir和Pt) 为基的难熔合金的承温能力可达到1800℃以上，但其密度很大，价格昂贵，不适合作为叶片材料。C/C复合材料从力学性能上能够满足2000℃以上工作温度的要求，但其抗氧化性能差且其抗氧化涂层技术远未成熟，其加工工艺复杂，造价昂贵，也难以作为叶片材料。铌- 硅基合金(Nb-Si) 具有较高的高温强度，在室温下具有一定的韧性，并且其熔点高、密度小，有望作为在1200～1400℃温度下工作的发动机叶片的候选材料。近年来国内外把Nb-Si基合金作为研发高推比发动机叶片的主要后继材料之一，有望在短期内获得性能上的突破，成为新一代高温结构材料。

超高温结构材料对性能要求十分苛刻，要求材料必须在高温强度、蠕变抗力、室温韧性、抗氧化性和密度等方面达到综合性能平衡。在一个合金系统中单相组织是难以满足对超高温结构材料综合性要求的，强度、韧性和环境稳定性等关键性能应该由不同相来承担，这就要求对Nb-Si基合金进行多相组织匹配设计。Nb-Si二元系中的基本组成相是Nb 的固溶体NbSS 和Nb与Si形成的、在1600~1800℃下热力学稳定的且坚硬的金属间化合物Nb5Si3。这种韧/硬两相组织比单相Nb5Si3更能发挥高温强度，又具有一定的室温塑韧性。因此在成分组织设计中可利用韧/硬两相结构设计思路，形成NbSS/Nb5Si3 原位复合结构，由NbSS提供室温韧性而Nb5Si3 提供高温强度，更可利用两相界面效应来改善高低温综合力学性能，这已成为高温结构材料特别是Nb-Si基合金组织设计的理论之一。

目前，在Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3两相组织的合金化和强韧化方面已取得了重要研究进展。美国GE 公司、日本新能源产业综合开发机构(NEDO)、英国Surrey 大学和国内的北京航空航天大学、北京航空材料研究所、西北工业大学、哈尔滨工业大学和中科院金属所等单位均对具有NbSS/Nb5Si3 两相组织的Nb-Si 基合金开展了多元合金化、凝固组织控制以及热机械加工(定向凝固、热挤压等) 各具特色的基础研究工作，探讨了强韧化机理。上述结果表明适当的合金化和组织形态控制可使Nb-Si基合金强韧性接近工程化应用的水平。

尽管在NbSS/Nb5Si3两相组织的强韧化和机理研究方面获得了较大的进展，但其高温抗氧化性能明显不足, 并很难通过微合金化获得较大改善。即使把Nb-Si基合金作为高温构件的基体材料并有抗氧化涂层保护，一旦涂层损伤，Nb-Si基体迅速氧化引起灾难性后果，必须通过宏合金化引入对环境稳定的相来改善Nb-Si合金NbSS/Nb5Si3 两相组织的抗高温氧化性。含高Cr的二元Laves Cr2Nb相具有优异的高温抗氧和腐蚀性能，可担当这样的角色并成为Nb-Si基合金的第三成相。在Nb-Si系中加入适当的Cr元素可获得NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相共存组织，这成为Nb-Si基合金强韧性和抗氧化性平衡的组织基础。美国GE公司的研究表明，通过加入含有多种元素的Cr2Nb相，Nb-Si基合金达到短期高温抗氧化目标，长期抗氧化目标正在努力完成。北京航空航天大学的研究表明NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相组织1250 ℃/100h的氧化增重只有NbSS/Nb5Si3 两相组织的1/5，抗氧化性能明显提高。

作为航空发动机上关键部件上使用的超高温结构材料，高温强度、室温韧性和高温抗氧化性是3 个基本指标。从Nb-Si二元合金开始，通过合金化和组织控制对这3个指标开展了广泛的基础研究，明确了提高强韧性和抗氧化性的基本原理和方法。

超高温合金室温断裂韧性

一般材料的断裂韧性值超过20MPa·m 1—2 的门槛值就可满足加工和装配的设计要求。Nb-Si基合金的室温韧性主要由NbSS 来提供，所以NbSS 的体积分数在很大程度上影响着材料的室温韧性。改善Nb-Si基合金的室温韧性主要是通过合金化对NbSS 进行韧化实现的，对Nb起到韧化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。国外报道了Ti和Hf对Nb的韧化机理，添加上述合金元素后Nb-Si 基合金的室温断裂韧性介于10～40 MPa·m 1—2 之间。

定向凝固和热挤压技术可减少组织缺陷，使Nb-Si基合金的断裂韧性比铸造态的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 组织的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室温韧性最高达到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的强度约为400MPa。适当降低Ti 和Hf含量，也可使室温韧性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的压缩强度可提高到450MPa以上水平。挤压加工后Nb-10Si-2Fe的断裂韧性达到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金态该合金的韧性约为10MPa·m 1—2。

超高温合金高温力学性能

高温强度是高温结构材料首先要突破的性能指标。Nb-Si基合金的发展是从共晶成份Nb-18Si开始的，目前主要有日本研发的Nb-Si -W-Mo[合金系和美国GE公司的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al 合金系。Nb-Si-W-Mo合金系的显微组织由NbSS/Nb5Si3 组成，以追求高温强度为目标，要求1500℃的压缩强度为450MPa，1500℃/100h的持久强度为150MPa，断裂韧性接近10 MPa·m 1—2 。经过Mo、W等最强烈的固溶强化元素对NbSS强化后，Nb-18Si-15W-10Mo合金达到上述目标。美国GE公司发展的Nb-Si-Ti-Hf-Cr-Al多元合金系，是针对使用温度为1200~1300℃而发展的。含低Cr定向凝固合金也具有NbSS/Nb5Si3 两相组织，室温抗压强度达1700MPa，1200℃时为520MPa。1350℃ 时为310MPa。1700MPa 的压强度值从室温持续至800℃，而1200℃时试样的强度是同一温度下第二代镍基单晶高温合金的3 倍，基本实现了强韧性匹配。不同合金成分的高低温力学性能。研究发现如定向凝固及热挤出等增大晶粒尺寸、使组织定向排列、减少微观缺陷，除改善室温韧性外，还能大幅提高高温强度和蠕变抗力。另外，B 也是Nb基高温合金常用的合金化元素。添加2% 的B后，合金的强度和断裂韧性都有所提高。当B 含量提高到2% 时，Nb-10W-10Si合金在1400℃的压缩屈服强度由400MPa提高到了470MPa。

超高温合金高温抗氧化性

Nb在常温下化学性质稳定，但随着温度升高，在空气中氧化现象严重，会形成Nb2O5 的粉状氧化膜不断剥落，发生破裂氧化。铌在低于350℃空气中氧化增重呈抛物线规律，而在高于350℃的空气中，氧化增重呈直线规律，氧化速率增大。随着温度的进一步增加，铌中氧的溶解度也会进一步上升。在高温条件下Nb 及Nb-Si合金必须在抗氧化涂层保护下使用。图2 给出了典型无涂覆Nb-Si基合金在循环氧化条件下材料厚度损失随温度的变化曲线，超过1200℃后Nb-Si合金的厚度损失率大幅增高。近几年国内外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能与1998年以前的材料相比已经取得很大进展。对于高温材料的抗氧化性有2个指标：第一个是短期目标，即在1370℃，材料的厚度损失<200μm/10h；第二个是长期目标，即在1315℃，材料的厚度损失<25μm /100h。这2个氧化目标是依据当前第二代单晶超高温合金在1150℃的氧化标准而制定的，最终要求Nb-Si 基合金在1315℃的温度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目标是为了使材料在无涂层的条件下具有足够的抗氧化性，以完成条件苛刻的发动机使用测试，当前研究的无涂覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已经满足短期目标，这类合金的组织由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相组成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的体积百分数大于60%，承担高温抗氧化的功能。该组织在1370℃的厚度损失只有100～125μm/10h，低于200μm/10h的目标要求，在1200℃的时候厚度损失小于25μm/100h，但是要达到1315℃高温下的长远目标并且同时又使材料的断裂强度、疲劳强度和断裂韧性也满足使用要求，还将面临很大的挑战。

涂层技术

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化涂层材料是铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层， 而Cr-Ti-Si 涂层是目前国内外研究的重点。Bewlay 等人 研究了具有包埋渗硅粘结层的Cr-Ti-Si涂层，该涂层体系在1370℃氧化100h涂层仍能够起到很好的防护作用。国内对铌基合金的防护涂层的研究也多集中在涂层系统上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 涂层的抗氧化性能。用包埋渗的方法已在Nb-Si基合金表面成功制备了Si-Y共渗涂层、Al改性的硅化物涂层和Cr改进硅化物涂层，而Cr-Al-Si-Mo 共渗涂层具有更好的高温抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的制备主要有非自耗电弧熔炼、感应电渣熔炼(ISM)、定向凝固(DS)、熔模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺均产生与其对应的特殊形态的微观组织和性能。从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。然而，用于Nb-Si基合金叶片的熔模铸造技术还没有得到充分发展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模壳系统的应用。近来GE公司在Nb-Si合金熔模铸造技术上取得突破，制备出了高精度的叶片模拟件示。北京航空航天大学在模壳技术上获得突破，应用感应熔炼方法也成功制备了Nb-Si合金叶片模拟件，为Nb-Si基合金的工程化应用打下了基础。

应用前景

为尽快满足工程需要，美国GE公司为Nb-Si基合金的发展制定了目标：在不低于1200℃，拉应力>170MPa条件下，Nb-Si基合金125h的蠕变量不超过1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目标是1370℃在试验台暴露10h氧化损失<200μm(试验用)，长期目标是1315℃/100h氧化损失<25μm(服役用)。目前，未加涂层的Nb-Si基合金已达短期目标，但要实现长期目标需进一步数量级地降低材料的氧化损失。带涂层的Nb-Si基合金的氧化性能已达未涂层合金长期目标的需求。美国西南研究所报道的最好抗氧化水平是1315℃下循环氧化100h (22h/周次) 失重大约为120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基础研究工作还应该在强韧和抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属间化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金对缺陷十分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的作用。因此Nb-Si基合金的制备加工工艺还应该获得极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。以上是Nb-Si基合金下一步要重点发展的方向。

针对目前Nb-Si系超高温合金的研究现状，对该合金提出下一阶段的性能目标是：

（1） 对综合性能有要求的合金。

·断裂韧性方面：

大于20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基体达到抗氧化级；1250℃带涂层达到抗氧化级；1350℃带涂层达到短时抗氧化级；

·高温压缩强度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕变强度：

1250℃ (100h)条件下80MPa。

（2）对超高强合金（真空或富燃条件使用）。

·高温压缩强度：

1500℃时大于500MPa；

1700℃时大于250MPa；

·蠕变强度：

1500 ℃ (/100h) 条件下大于150MPa；

· 断裂韧性：

5~10MPa·m 1—2 。2100433B

超高温意指1800摄氏度以上的温度。

超高温材料的研究及应用

1.难熔金属

难熔金属(W、Mo、Ta、Nb、Zr等)及其合金具有熔点高、耐高温和抗腐蚀强等突出优点，应用领域涉及固液火箭发动机、重返大气层的航天器和航天核动力系统等 。

2.陶瓷基复合材料

超高温陶瓷材料，尤其是难溶金属Zr、Hf和Ta的硼化物、碳化物，代表了在2000℃以上可用的候选材料，具有优异的物理性能，包括罕见的高熔点、高热导率、高弹性模量，并能在高温下保持很高的强度，同时还具有良好的抗热震性和适中的热膨胀率，是未来超高温领域最有前途的材料。

(1)碳化物陶瓷基复合材料

碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)和碳化钽(TaC)的熔点比它们的氧化物高得多，不需要经历任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度。这类碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低，为了克服陶瓷的脆性，通常采用纤维来增强增韧。2000年，美国宇航局对由不同公司生产的可能用于Hyper-X计划的X-43A(7马赫)鼻锥和前缘的l3种材料体系进行了电弧加热器烧蚀测试。结果表明，RCI公司生产的炭纤维增强HfC基复合材料效果最好，它完成所有的10min10次循环，3次循环质量损失1．30% ，5次循环质量损失3．28% ，10次循环质量损失10．33% ；完成了1h的持续加热，质量损失1．12%。

(2)硼化物陶瓷基复合材料

研究表明，ZrB2和HfB2基陶瓷复合材料的脆性和室温强度可以通过合理选择原材料的组分、纯度和颗粒度来克服，它们的共价键很强的特性决定了它们很难烧结和致密化。为了改善其烧结性，提高致密度，可通过提高反应物的表面能、降低生成物的晶界能、提高材料的体扩散率、延迟材料的蒸发、加快物质的传输速率、促进颗粒的重排及提高传质动力学来解决。

(3) C/C复合材料

C/C复合材料具有重量轻、比强度高、比刚度高、模量高、热膨胀系数低、高温下强度高、良好的烧蚀性能和较大温度范围的抗蠕变能力，以及良好的抗热震性能等优点。