超分子结构多客体插层体系的构筑及梯度显色性能研究项目摘要

层状双金属氢氧化物（LDHs）结构内存在多种元素、多种键型和多种化学相互作用，是典型的超分子结构材料。因LDHs层板组成、层间客体种类和数量可调控，这类材料拥有极大的结构设计空间。本项目利用LDHs的可插层组装性，将显色阴离子和无色有机阴离子共同引入LDHs层间，以期制备出色彩鲜艳、具有梯度显色的超分子插层结构材料，丰富显色材料的品种。利用LDHs层间阴离子种类和数量的可调控性，向层间引入无色阴离子，调控显色阴离子在LDHs层间的分布状态，实现对单色插层结构材料显色性能的调控；根据色度学原理，向层间引入第二组分显色阴离子，使两种显色阴离子在LDHs层间以分子水平均匀分散，通过调变它们的比值来调控材料的显色性能；将具有可变价态的金属离子引入LDHs层板，将光敏染料阴离子引入层间，构筑具有主-客体电子转移特性的体系，通过调控电子转移调节材料的显色性能，使其颜色呈现梯度变化。

水滑石类化合物（LDH）是一类层状阴离子型黏土，主体层板上的原子以共价键相结合，主体层板与层间客体间存在范德华力、静电、氢键等多种作用力，同时层间客体间存在较弱的分子间作用力，主体层板和层间客体呈高度有序交替排列，具有典型的超分子结构特征。LDH类材料特殊的结构和组成使其兼具LDH主体层板和层间客体的双重性质，并且二者还可产生协同作用，赋予此类材料更优异的性能，极大地扩展了其应用领域。本项目以多客体超分子插层结构梯度显色材料为目标，基于LDH的可插层组装性，开展了多客体插层LDH的构筑及性能研究，取得如下研究成果： （1）构筑了系列晶体结构规整、晶相单一的酸性红337与BP-4共插层LDH、酸性蓝129与水杨酸共插层LDH、酸性黄11与紫外吸收剂共插层LDH、酸性蓝25与酸性黄25共插层LDH、酸性红6与酸性蓝25共插层LDH和酸性绿25与酸性黄25共插层LDH等新型多客体超分子插层结构梯度显色材料，获得了多客体共插层LDH的组装规律。 （2）采用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、元素分析等表征方法对新型多客体超分子插层结构梯度显色材料的晶相结构、晶体形貌、化学组成、主客体相互作用、客客体相互作用及层间客体分子的排列进行研究，发现层间客体比例可在较大范围内调变、LDH主体层板与层间客体存在主客体相互作用，客体与客体间存在客客体相互作用且对客体在层间的排列有显著的影响。 （3）研究表明新型多客体超分子插层结构梯度显色材料的颜色随层间客体摩尔比变化呈现出明显的梯度变化，染料与紫外吸收剂共插层LDH的颜色随染料摩尔含量增大而变深，双染料共插层LDH的颜色明显异于单染料插层LDH，产生了新的色系，其变化符合色度学原理。由于存在主客体、客客体相互作用，层间染料的显色性能与染料单体存在明显差异。此外，主客体相互作用显著提高了层间染料客体的热分解温度，增强了染料的热稳定性；在LDHs层板和有机紫外吸收剂的双重保护下，染料分子的光氧化降解过程受到了明显抑制，染料分子的光稳定性能得到显著提高。 项目研究丰富了超分子插层结构功能材料品种，获得了一些有价值的规律，为新型多功能插层材料的构筑提供了新思路。项目执行期间，在国际知名期刊上发表论文3篇，投稿2篇；申请国家发明专利7项，其中4项获国家发明专利授权。 2100433B

此课题选择环氧化反应作为探针反应，通过对水滑石主体层板的组成与多酸客体分子的几何结构的分析，设计、合成了一系列具有催化潜力的特色多酸体系。在此基础上，制备新型结构化多酸插层水滑石组装，研究层状复合体系的结构特征包括形貌、结构与组成成分之间的关系。通过探索结构化插层组装的成膜条件，选择适宜的成膜方法，制备一系列新的层状复合体系膜材料。在加强对薄膜的介观结构和插层分子结构认识的基础上，开展这些膜材料对环氧化反应的催化研究，探索薄膜的成膜方式与催化性能之间的构效关系、催化反应动力学和插层客体分子与催化底物在限域空间内的反应规律等科学问题，为下一步结构化催化剂的研发打下扎实的基础。本研究有助于加强对插层组装过程科学、层内限域空间的化学反应行为以及主客体之间的分子识别等科学问题的理解，对发展水滑石插层功能材料和多酸基催化材料及其工业化应用具有重要意义。

多酸是一类重要的催化材料。水滑石在吸附与催化方面也显示了非常优异的性能。如何能够利用好两类功能材料的优势，发挥其协同作用，无论从基础科学研究，还是从应用研究的角度都是非常有意义的课题，同时也是本项目想要探索的核心所在。在本项目实施过程中，围绕着多酸插层水滑石组装，我们凝练了三个科学问题1）如何有效构筑多酸插层水滑石超分子组装；2）如何实现多酸插层水滑石组装的成膜；3）如何强化多酸插层水滑石组装的催化性能研究。针对科学问题一，我们提出了采用离子交换法与剥离组装法构筑多酸插层水滑石组装；针对科学问题二，我们提出采用层层组装法成功实现插层组装体系的成膜化；针对问题三，围绕提高反应活性、反应选择性及结构化插层组装的回收利用等共性科学问题，我们开展了多酸及其插层组装在酸催化和氧化催化反应中的有效利用。为下一步深入认识多酸插层水滑石组装这一类复杂体系及其应用提供了扎实的基础。

显色反应能否满足光度法的要求，除了主要与显色剂的性质有关系外，控制好显色反应的条件也是十分重要的。显色条件包括显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间及干扰的消除。

显色反应试剂用量

M（被测组分） R（显色剂）= MR（有色化合物）

为了使显色反应尽可能进行完全，加入适当过量的显色剂是必要的。但也不能过量太多，否则会引起副反应，对测定反而不利。在实际工作中，显色剂的适宜用量是通过实验求得的。固定被测组分的浓度和其它条件，分别加入不同量的显色剂，测量吸光度，做吸光度 – 显色剂用量曲线。

显色反应溶液酸度

溶液酸度对显色反应的影响可从金属离子、显色剂及有色配合物三方面考虑。

大部分高价金属离子都易水解，显然，金属离子的水解，对于显色反应的进行是不利的，故溶液的酸度不能太低。

显色剂多是有机弱酸，溶液的酸度影响着显色剂的离解，并影响显色反应的完全程度。此外，许多显色剂本身就是酸碱指示剂，溶液的酸度对显色剂本身的颜色会产生改变。

溶液的酸度对有色配合物的组成及稳定性也有影响。因此，某一显色反应最适宜的酸度可通过实验来确定。固定待测组分及显色剂浓度，改变溶液pH，测定其吸光度，做吸光度-pH关系曲线，曲线平坦部分对应的pH为适宜的酸度范围。

显色反应显色时间

有些显色反应较慢，需放置使其显色完全。有些显色配合物不够稳定，放置后会产生部分分解，导致吸光度降低，因此适宜的显色时间必须通过实验来确定。从加入显色剂计算时间，每隔几分钟测定一次吸光度，绘制A-t曲线，来确定适宜的时间。

显色反应干扰消除

主要有三种：利用掩蔽反应、分离干扰离子。