差分脉冲伏安法简介

发展与简介

1922年捷克化学家Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极为工作电极，发现极谱现象，产生了经典极谱法。此后，经过一段时间的发展，经典极谱法被应用于研究各种介质中的氧化还原过程，表面吸附研究以及化学修饰电极表面电子转移机制等。但经典极谱法的灵敏度受到背景电流中较大的电容电流的限制，检测下限约为10mol/L。为了克服毛细管噪声，增加伏安流量的灵敏度，Barker和Jenkin于1960年创立了脉冲伏安法。通过大幅度增加法拉第电流和非法拉第电流的比率，使其检出限降至10mol/L。

根据电压扫描方式的不同，脉冲伏安法可分为阶梯伏安法，常规脉冲伏安法，差分脉冲伏安法和方波伏安法。其中差分脉冲伏安法根据所使用的研究电极的不同又可以分为2种：使用滴汞电极时称为差分脉冲极谱法（differential pulse polarography，NPP）；使用固体电极及静态汞滴电极时称为差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry，NPV）。

原理

有图1可见，差分脉冲伏安法的电势波形可看做是线性增加的电压与恒定振幅的矩形脉冲的叠加。脉冲波形，脉冲高度是固定的，典型值为50/n mV。脉冲宽度比其周期要短得多，一般取40-80ms。在对体系施加脉冲前20ms和脉冲期后20ms测量电流，图2即为在一个周期中两次测量示意图。将这两次电流相减，并输出这个周期中的电解电流Δi。这也是差分脉冲伏安法命名的原因。随着电势增加，连续测得多个周期的电解电流Δi，并用Δi对电势E作图，即得差分脉冲曲线，如图3.

在差分脉冲曲线的初始部分，电势较正，电极反应尚未发生，只有双电层充电电流ic，差减信号为ic；在脉冲伏安曲线的最后部分，由于反应物被消耗，电势进入极限扩散区，在脉冲施加前后法拉第电流均为极限扩散电流，因脉冲宽度很短，两个暂态极限电流非常接近，因此，差减信号也很小。而在中间电势区，反应物表面浓度Cs尚未下降至零，施加脉冲后，Cs降到更低值，法拉第电流更大，差减信号明显。因此，差分脉冲伏安曲线为一个峰形曲线，如图3所示。

在脉冲施加前20ms，只有电容流量ic；在脉冲期后20ms，所测电流为电解电流和电容电流的和，两次电流相减得到的Δi，因此减小了背景电流中电容电流的干扰。不仅如此，在DPV中，由于电流差减的缘故，因杂质的氧化还原电流导致的背景也被大大扣除了。

总之，DPV由于降低了背景电流而具有更高的检测灵敏度和更低的检出限，使其能够应用于浓度低至约10mol/L（1ug/L）的场合。图4是差分脉冲伏安法的检测能力与直流极谱法的对比。

优点：

1. 灵敏度高。由于背景电流得以充分衰减，可以将衰减的法拉第电流if充分放大，因此能达到很高的灵敏度。

2. 分辨能力高，可同时进行多元素，多物质检测。

3. 可大大降低空白值。由于脉冲持续时间长，在保证ic和充分衰减的前提下，可以允许R增大10倍或更大，这样只需使用0.01-0.1mol/L的支持电解质即可。

4. 仪器价格低廉，检测物用量少。

应用现状

由于脉冲伏安发自身具有较高的灵敏度和很低的检出限，同时电子电路的飞速发展，使其在分析领域得到了广泛应用。在定量检测方面，常常比分子或原子吸收光谱大部分色谱方法灵敏得多。通过差分脉冲伏安法与其他方法结合，如溶出伏安法，又可以大大增加灵敏度。现阶段，主要应用于多种物质定量测定，吸附现象的研究，复杂电极反应的反应机理等方面。但由于其优异的检出限，使其更多应用于对痕量物质的检测。

例如，如果精确值为50，近似值为49.9，则绝对误差为50-49.9=0.1，相对误差为0.1 / 50 = 0.002，百分误差为0.2%。 另一个例子是，在测量6mL烧杯时，读取的值为5mL。 正确的读数为6mL，这意味着该特定情况下的误差百分为16.7%。

假设有一个值a以及它的近似值b，那么

绝对误差：

如下计算

相对误差：

如下计算

百分误差：

如下计算

注意：百分误差一般需要加绝对值。a表示真实值，b表示a的近似值。

位置差分和伪距差分,能满足米级定位精度，已广泛应用于导航、水下测量等。而载波相位差分,可使实时三维定位精度达到厘米级。

载波相位差分技术又称RTK(Real Time Kinematic)技术，是实时处理两个测站载波相位观测量的差分方法。载波相位差分方法分为两类:一类是修正法,另一类是差分法。所谓修正法，即将基准站的载波相位修正值发送给用户，改正用户接收到的载波相位，再解求坐标。2100433B