残余粘土

粘土是陶瓷工业的主要原料，其性质对陶瓷的生产有很大的影响，因此掌握粘土的性质，尤其是工艺性质是稳定陶瓷生产的基本条件。粘土的工艺性质主要取决于粘土的矿物组成、化学组成与颗粒组成，其矿物组成是基本因素。

如膨润土主要是蒙脱石矿物，由于其矿物类型及细颗粒含量较多，表现出粘性强，成形水分高，收缩大，烧结温度低等特性；苏州高岭土由于其含有大量杆状结构外形的高岭石，因而可塑性低，干燥气孔率高，干燥强度低，烧成收缩大，泥浆流动时的含水量多，且呈强烈触变性等特性。

（1）可塑性

（2） 结合性

（3）离子交换性

（4） 触变性

（5）干燥收缩与烧成收缩

（6）烧结性能

（7）耐火度

（一）可塑性

1、概念：可塑性是指粘土与适量的水结合后所形成的泥团，在外力作用下产生变形但不开裂。当外力去掉后仍保持其形状不变的能力。

该定义包括两个含义：

一是施加的外力必须大于泥团的屈服值，当外力去掉后泥团内部的引力和斥力达到新的平衡以保持其形变；

二是在产生形变量不出现开裂。

2、影响粘土可塑性的因素

1）固相的性质：主要是指固体物料类型、颗粒形状、颗粒大小及粒度分布、颗粒的离子交换能力等。一般说来固体分散相的颗粒愈小，分散度愈高，比表面积愈大，可塑性就愈好；对于具有层状结构的粘土矿物呈薄片状颗粒要比呈杆状颗粒，或呈棱角状颗粒的具有更好的可塑性；此外，粘土矿物的离子交换能力较大者，其可塑性也较高。

2）液相的性质：主要是指液相对固相的浸润能力和液相的粘度。对粘土颗粒具有较大浸润能力的液相，其与粘土拌和后就呈较高的可塑性。此类液体粘度越大，其可塑性也就越高。

3）固相与液相的相对数量

当粘土中加入的水量不多时，粘土还难以形成可塑状态，容易散碎，只有水量加入到一定程度，粘土才形成具有可塑状态的泥团，这时泥团的含水量称为塑限含水量。

若继续在泥团中加入水分，泥团的可塑性会逐渐增高，直至泥团能自行流动变形，此时的含水量称为液限含水量。

但在生产中适合于成形的泥团，其含水量一般都在塑限含水量与液限含水量之间，此时泥团的含水量称为工作泥团的可塑水量。

各种粘土的可塑水量很不一致，可塑性大的粘土所需可塑水量也愈多：

高可塑性粘土 ： 可塑水量达28%~40%

中可塑性粘土： 可塑水量达20%~28%

低可塑性粘土：可塑水量达15%~20%

3、粘土可塑性的测定方法

1）可塑性指数：是指粘土的液限含水率与塑限含水率之差。它表示粘土能形成可塑泥团的水分变化范围。指数越大则成形水分范围大，成形时不易受周围环境湿度及模具的影响，即成形性能好。

2）可塑性指标：指在工作水分下，粘土泥团受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积，同时还应测定泥团的相应含水率。可塑性指标也反应了粘土泥团的成形性能的好坏，但要注意相应的含水率。若相应含水率大，则工作水分多，干燥过程易变形、开裂。

3）根据可塑指数或可塑指标分类：

强可塑性粘土 指数>15或指标>3.6

中可塑性粘土 指数7~15或指标2.5~3.6

弱可塑性粘土 指数1~7或指标<2.5

非可塑性粘土 指数<1

4、提高坯料可塑性的措施

1）将坯料原矿进行淘洗，除去所夹杂的非可塑性物料，或进行长期风化。

2）将浸润了的粘土或坯料长期陈腐。

3）将泥料进行真空处理，并多次练泥。

4）掺用少量的强可塑性粘土。

5）添加糊精、胶体SiO₂ 、羧甲基纤维素等胶体物质。

5、降低坯料可塑性的措施

1）加入非可塑性粘土，如石英、瘠性粘土、熟瓷粉等。

2）将部分粘土预先煅烧。

（二）结合性

1、概念：指粘土能粘结一定细度的瘠性物料，形成可塑泥团并有一定干燥强度的性能。

2、结合力的测定

在工程上要直接测定分离粘土质点所需的力比较困难，生产上常用测定由粘土制作的生坯的抗折强度来间接测定粘土的结合力。

在实验中通常以能够形成可塑泥团时所加入标准石英砂（颗粒组成为：0.25~0.15mm占70%，0.15~0.09mm占30%）的数量及干后抗折强度来反映。

加砂量可达50%时为结合力强的粘土； 加砂量达25%~50%时为结合力中等的粘土； 加砂量在20%以下时为结合力弱的粘土。

（三）离子交换性

1、概念：粘土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，粘土的这种性质称为离子交换性。

2、交换容量：表示离子交换的能力，它是100g干粘土所吸附能够交换的阳离子或阴离子的量。单位为微摩尔﹒10/克(mol﹒10/g)。

影响离子交换容量的因素：

1）粘土矿物的种类。

2）粘土中有机物含量和粘土矿物的结晶程度。

3）吸附的离子种类。粘土吸附阳离子的能力比阴离子要大。而粘土吸附阳离子的种类不同，其交换容量也不同。

（四）触变性

1、概念：粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后逐渐恢复原状。此外，泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠和固化现象，这种性质统称为触变性。

2、在生产中一般希望泥料有一定触变性。泥料触变性过小时，成形后生坯的强度不够，影响脱模与修坯的质量。触变性过大时，在管道输送过程中会带来不便，成形后生坯也易变形。因此控制泥料的触变性，对满足生产需要，提高生产效率和产品品质有重要意义。

3、影响粘土的触变性的因素：粘土的矿物组成、粒度大小与形状、水分含量、使用电解质种类与用量、以及泥料（包括泥浆）的温度等。

矿物颗粒愈细，活性边表面愈多，愈易呈触变性；

球状颗粒不易显示触变性；

触变效应与吸附离子及吸附离子的水化密切相关。粘土吸附的阳离子其价数愈小或价数相同而离子半径愈小者，其触变效应愈大。

含水量大的泥浆，不易形成触变结构，反之易形成触变结构而呈触变现象。

温度升高，粘土质点的热运动剧烈，使粘土颗粒间的联系力减弱，不易建立触变结构，从而使触变现象减弱。

4、粘土泥料的触变性的测定

以厚化度（或稠化度）来表示。厚化度以泥料的粘度变化之比或剪切应力变化的百分数来表示。

1）泥浆的厚化度是泥浆放置30min和30s后其相应粘度之比。即

泥浆厚化度=t_30min /t_30s

式中：t_30min 为100ml泥浆放置30min后，由恩式粘度计中流出的时间；t_30s 为100ml泥浆放置30min后，由恩式粘度计中流出的时间。

2）可塑泥团的厚化度为放置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达一定深度时剪切强度增加的百分数。

泥团厚化度 = (F_n-F₀)/ F₀×100%

式中： F₀ ----泥团开始承受的负荷，N；F_n ----经过一定时间后， 球体或锥体压入相同深度时泥团承受的负荷，N。

（五）干燥收缩和烧成收缩

1、概念：粘土泥料干燥时，因包围在粘土颗粒间的水分蒸发，颗粒相互靠拢引起体积收缩，称为干燥收缩。

粘土泥料在煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化（如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及这些熔化物充满质点间空隙等等），引起粘土再度收缩，称为烧成收缩。

这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。

2、收缩测定是以直线长度或体积大小的变化来表示。为了方便起见，可将体积收缩近似等于直线收缩的3倍，但有6%~9%的误差。

（六）烧结温度与烧结范围

1、概念：

粘土在煅烧过程中，温度超过900℃以上时，低熔物开始出现，低熔物液相填充在未熔颗粒之间的空隙中，并由其表面张力的作用，将未熔颗粒进一步靠近，使体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高。这种体积开始剧烈变化的温度称为开始烧结温度（T1）。

随着温度的继续升高，粘土的气孔率不断降低，收缩不断增大，当其密度达到最大状态时（一般以吸水率等于或小于5%为标志），称为完全烧结，相应于此时的温度叫烧结温度（T2）。

从完全烧结开始，温度继续上升，会出现一个稳定阶段，体积密度和收缩等不发生显著变化。持续一段时间后，由于粘土中的液相不断增多，以致于不能维持粘土原有的形状而变形，同时也会发生一系列高温化学反应，使粘土试样的气孔率反而增大，出现膨胀。出现这种情况的最低温度称为软化温度（ T3 ）。

通常把烧结温度到软化温度之间粘土试样处于相对稳定阶段的温度范围称为烧结范围（ T2 ~T3）。

烧结范围的大小取决于粘土中熔剂矿物的种类和数量。优质高岭土可达200℃，伊利石类粘土仅为50～80℃。陶瓷生产中通常要求粘土具有100～150℃以上或更宽的烧结范围。

烧成温度范围取决于液相量的生成速度和液相粘度随温度变化的幅度。若粘土中含有的熔剂杂质数量多，液相量增加速率大，而液相粘度随温度的升高下降的幅度大，其烧结温度范围较窄。纯耐火粘土的烧结温度范围为250℃，低钙泥灰岩仅20～30℃。

烧结范围愈宽，陶瓷制品的烧成操作愈容易掌握，也愈容易得到煅烧均匀的制品。

粘土的烧结温度和烧结温度范围通常采用实验方法确定，也可用粘土化学成分进行估算。

2、生产中常用吸水率来反映原料的烧结程度。一般要求粘土原料烧后的吸水率<5%。

（七）耐火度

1、概念：耐火度是指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度。它反映了材料抵抗高温作用的性能。

2、粘土的耐火度主要取决于其化学组成。

Al₂O₃含量高其耐火度就高，碱类氧化物能降低粘土的耐火度。通常可根据粘土原料中的Al₂O₃/SiO₂比值来判断耐火度，比值愈大，耐火度愈高，烧结范围愈宽。

3、耐火度的测定——三角锥法：是将一定细度的原料制成一截头三角锥（高30mm，下底边长8mm，上顶边长2mm），在高温电炉中以一定的升温速度加热，当锥内复相体系因重力作用而变形以致顶端软化弯倒至锥底平面时的温度，即是试样的耐火度 。

粘土是陶瓷的主要原料，陶瓷在烧成过程中所发生的一系列物理和化学变化，是在粘土加热变化的基础上进行的，因此粘土的加热变化是陶瓷制品烧成的基本理论基础。研究粘土的加热变化对确定陶瓷制品的烧成温度具有很重要的意义。

粘土在加热时发生一系列的化学变化，与此同时也发生相应的物理变化，如体积的膨胀与收缩、气孔率的降低与增高、失去部分质量、吸热与放热等。

粘土在加热过程中的变化包括两个阶段：脱水阶段与脱水后产物的继续转化阶段。

（一）脱水阶段

粘土干燥后，继续加热，首先出现的是脱水，其中最主要的是结构水的排出。

以高岭土的加热脱水为例，其脱水的过程如下：

100~110℃ 湿存水（大气吸附水）与自由水的排出。

110~400℃ 其它矿物杂质带入水的排出。

400~450℃ 结构水开始缓慢排除。

450~550℃ 结构水快速排出。

550~800℃ 脱水缓慢下来，到800℃ 时排水近于停滞。

800~1000℃ 残余的水排出完毕。

粘土脱水后均变为脱水产物，高岭石类粘土脱水后生成偏高岭石，反应式如下：

Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O = Al₂O₃·2SiO₂ 2H₂O （1）

（二）脱水后产物继续转化阶段

温度继续升高，粘土脱水后的产物可继续转化，偏高岭石由925 ℃开始转化为由（ AlO₆）和（SiO₄ ）构成的尖晶石型新的结构物，其反应式如下：

2[Al₂O₃·2SiO₂] = 2Al₂O₃·3SiO₂ SiO₂ （2）

铝硅尖晶石结构尽管其结构较偏高岭石结构稳定。但其结构中空位较多，因而它也很不稳定的，继续加热时，1050℃开始，就会转化成热力学稳定的莫来石而分离出方石英：

3(2Al₂O₃·3SiO₂) = 2(3Al₂O₃·2SiO₂) 5SiO₂ （3）

各种粘土矿物在高温下都能生成莫来石晶体，莫来石是一种针状或细柱状晶体，化学组成写作3Al₂O₃·2SiO₂ ，熔融温度1810℃，熔融后分解为刚玉和石英玻璃。它本身机械强度高、热稳定性好、化学稳定性强，能赋予陶瓷制品许多良好的性能 。

（一）粘土的成因

粘土是由富含长石等铝硅酸盐矿物的岩石经过风化作用或热液蚀变作用而形成的。这类经风化或蚀变作用而生成粘土的岩石统称为粘土的母岩。

母岩经风化作用而形成的粘土产于地表或不太深的风化壳以下；母岩经热液蚀变作用而形成的粘土常产于地壳较深处。

风化作用类型有：1）机械的（物理的）；2）化学的；3）生物的。

热液蚀变型：高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成粘土矿床，这就称为热液蚀变型粘土矿，如衡阳界牌土。

（二）粘土的分类

1、按成因分类

1）原生粘土：又称一次粘土，残留粘土，是母岩风化崩解在原地残留下来的粘土。特点：颗粒较粗，可塑性较差，耐火度高。

2）次生粘土：又称二次粘土，沉积粘土，是由风化形成的粘土，经雨水河流的冲刷及有时外加风力的作用，迁移至盆地或其他地势较低处沉积下来，而形成粘土层。特点：颗粒较细，可塑性较好，耐火度差 。

2、按可塑性分类

1）高可塑性粘土：软质粘土。其分散度大，多呈疏松状。如粘性土、膨润土、木节土等。

2）低可塑性粘土：硬质粘土。其分散度小，多呈致密块状。如叶蜡石、焦宝石、瓷石等。

3、按耐火度分类

1）耐火粘土：一般耐火粘土的耐火度在1580℃ 以上，较纯，含杂质较少。

2）难熔粘土：其耐火度在1350~1580℃ ，含易熔杂质在10~15%。

3）易熔粘土：其耐火度在1380℃ 以下，含有大量的杂质。

4、按化学组成分类

1）富铝粘土 ；2）贫铝粘土。

（三）粘土的主要矿物类型

粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙脱石类（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称水云母）等等。

1、高岭石类

因首先在江西景德镇东部的高岭村山头发现，故国际上都把这种制瓷粘土称为高岭(Kaolin)土，其主要矿物成分是高岭石(Kaolinite)和多水高岭石。

高岭石的化学式：Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O

多水高岭石： Al₂O₃·2SiO₂ ·nH₂O （n=4~6）

属于高岭石类的粘土矿物还有地(迪)开石(Dickite)、珍珠陶土(Nacrite)和多水高岭石(埃洛石Hallysite，又称叙永石，为我国四川叙永县以盛产这种矿物为主的粘土而得名)等。

2、蒙脱石类

概述：蒙脱石（Montmorillonite）也是一种常见的粘土矿物，以蒙脱石为主要组成矿物的粘土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。其理论化学通式为： Al₂O₃·4SiO₂ ·nH₂O（n通常大于2）。其晶粒呈不规则细粒状或鳞片状。

特性：1）吸湿膨胀性：吸水后体积可膨胀20-30倍；2）离子交换性：在水中呈悬浮和凝胶状，具有良好的阳离子交换特性。

3、伊利石类

伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。

组成成分与白云母(化学通式为K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂ ·2H₂O)相似，但比正常的白云母多SiO₂和H₂O而少K₂O。与高岭石比较，伊利石含K₂O较多而含H₂O较少。

4、水铝英石

是一种非晶质的含水硅酸铝，它的结构可能是由硅氧四面体和金属离子配位八面体任意排列而成，没有任何对称性。

它与其它粘土矿物的区别是它能在盐酸中溶解。而其它结晶质的粘土矿物不溶解于盐酸，但溶解于硫酸。

它在自然界中并不常见，往往少量地包含在其它粘土中 。

（一）矿物组成

为便于研究粘土的矿物组成，根据其性质和数量可分成两大类，即粘土矿物和杂质矿物。

粘土矿物的种类和性质已如前所述，主要为高岭石类、蒙脱石类和伊利石类，以及较少见的水铝英石等。

除此之外，在粘土形成过程中，常由于岩石风化未完全，或由于其它因素而混入一些非粘土矿物和有机物质，这些物质我们统称为杂质矿物。杂质矿物通常以细小晶粒极其集合体分散于粘土中，常会影响甚至决定粘土的工艺性能。

杂质矿物的类别及其影响：

1）石英和母岩残渣。这些杂质一般以较粗颗粒混在粘土中，对粘土的可塑性和干燥后强度产生很大影响。工厂多采用淘洗法除去粗颗粒杂质。

2）碳酸盐及硫酸盐类。细颗粒的碳酸盐分布在粘土中对其影响不大，碳酸盐在高温下可分解出CaO、MgO，起熔剂作用，能降低陶瓷的烧成温度。较多的硫酸盐在氧化气氛中容易引起坯泡。

3）铁和钛的化合物。这类杂质矿物能使坯体呈色，降低粘土的耐火度，也会严重影响制品的介电性能、化学稳定性等。

4）有机杂质。粘土中存在少量的有机杂质，可以增加粘土的可塑性和泥浆的流动性，但有机物质过多时也可能会造成瓷器表面起泡与针孔。

（二）化学组成

由于粘土中的主要粘土矿物都是含水的铝硅酸盐，因此其主要化学成分为SiO_2、Al₂O_3、 H₂O。此外，还有少量的碱金属氧化物K₂O、Na₂O、以及碱土金属氧化物CaO、 MgO 、以及Fe₂O_{3 、}TiO₂等。

一般粘土原料的化学分析如包括以上九个项目，即已满足生产上的参考需要。在上述九个项目中化合水一项一般不作直接测定。而已烧失量的形式测定。

（三）颗粒组成

是指粘土中含有不同大小颗粒的质量分数。

为什么粘土中的细颗粒愈多愈好？由于细颗粒的比表面积大，其表面能也大，因此粘土中的细颗粒愈多时，则其可塑性愈强，干燥收缩大，干后强度高，在烧成时也易于烧结，烧后的气孔率也小，有利于成品的力学强度、白度和半透明度的提高。

此外，粘土的颗粒形状和结晶程度也会影响其工艺性质。片状结构比杆状结构的颗粒堆积致密，塑性大、强度高；结晶程度差的颗粒可塑性也大。

测定粘土原料颗粒大小的方法很多，有用显微镜、水簸法、浑浊计法、吸附法等。最简单和最普通的方法是筛分析（0.06mm以上）与沉降法（1~50um） 。

（1）粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成形的基础。

（2）粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。

（3）粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。

（4）粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。

（5）粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源 。

我国粘土矿产资源丰富，开采历史悠久，但正规开采的大型矿山少，矿产的深加工少，距标准化原料仍然有很大的距离。

现有200多个高岭土矿点，总储量约为32500万吨，其中储量在2000万吨以上的有3处。目前几个主要矿山年产高岭土原矿仅30万吨左右，加上地方开采的矿山，估计总量也不会超过50万吨。而国际高岭土产量约为1700万吨。

随着陶瓷工业、造纸工业与其他工业的发展，对高岭土的需求量将越来越大，迅速发展我国以高岭土为主的粘土工业，已是当务之急 。2100433B

白云石化灰岩及重结晶灰岩常保存有灰岩的部分原始结构，这部分结构被称作为残余结构，如在结晶灰岩和白云岩中，时可见到的残余生物结构、残余鲕粒结构、残余砂屑结构和残余生物礁结构等。 残余结构，是原岩在变质作用过程中，由于重结晶、变质结晶不完全，原岩的结构特征被部分保留下来的部分。

原岩在变质作用过程中，由于重结晶、变质结晶不完全，原岩的结构特征被部分保留下来，称为变余结构。如变余斑状结构、变余砂质结构、变余砾状结构、变余泥质结构等。

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在加载试验中，残余变形是指已进入塑性阶段的材料在卸载后不可恢复的变形。对于理想弹塑性模型来说，残余变形等于塑性变形。而对于超静定结构来说， 残余应变不等于塑性应变，在卸去外荷载后，残余应变包括弹性应变和塑性应变。

结构在经受地震动作用后会发生变形和位移，其中在震动结束后不能恢复的这一部分，即为残余变形或永久变形。残余变形取决于结构本身的动力性能和输入地震波的特性以及场地条件等。残余变形能够提供震害评估的信息，同时也是震后加固修复的指标。

近年来的震害情况表明，尽管地震能量通过结构的弹塑性变形耗散了大部分，基本保证了“大震不倒”的安全目标，但是结构的地震损伤却十分严重，过大的残余变形使得结构难以修复且基本上丧失正常使用功能，造成严重的经济损失。因此，考虑残余变形的影响因素及计算方法对于抗震设计是有一定帮助的。同时，结构的地震残余变形对于震后损失评估和修复非常重要。

对于残余变形的计算有2种方案：第一种是弹塑性时程分析，对于桥墩柱等比较重要的构件可以通过时程分析来得到某一地震波输入下的残余变形；第二种则是以大量试验和计算数据为依据建立残余变形谱。