标准摩尔反应焓变理论基础

标准摩尔反应焓变是指参加反应的各物质都处于标准态时的反应焓变，记为

计算标准摩尔反应焓变的理论基础是Hess定律，即在恒容或恒压条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其反应热（即摩尔反应焓变）完全相同。

Hess定律的实质是指出了反应只取决于物质的初、终状态，而与经历的具体途径无关。其重要意义在于能使热化学方程式像代数方程式一样进行加、减运算，从而可以应用已知化学反应的热效应，间接算得未知化学反应的热效应，解决那些难以测量或根本不能测量的反应热效应问题。应用时要注意：将已知的热化学方程式进行线性组合的结果必须与欲求的未知化学反应的状态完全相同，包括温度、压力及各物质的相态，并且这些化学反应都是在等温、等压或等温、等容条件下进行的，都不做其他功能。

焓的绝对值是无法确定的，但可以采用相对焓值。焓是状态函数，状态函数的最主要特点是其变化值只取决于系统的始态和终态，而与系统变化的途径无关。因此，以Hess定律为理论基础，可以求得反应的摩尔焓变。

标准摩尔反应焓变标准摩尔生成焓

在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成1mol的β相态的化合物B（β），该生成反应的焓变即为该化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成焓，记为

生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

标准摩尔反应焓变标准摩尔燃烧焓

在温度为T的标准态下，1mol的β相态的物质B（β）与氧进行完全氧化反应时，该生成反应的焓变即为该物质B（β）在温度T时的标准摩尔燃烧焓，记为

“完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧。规定的指定产物不同，焓变值也不同。

标准摩尔反应焓变利用热化学方程式的组合计算

已知一些分反应的标准摩尔反应焓变，利用热方程式的组合可以求得总反应的标准摩尔反应焓变。

例如计算碳和氧气反应生成CO₂的反应焓变。碳和氧可以一步直接生成CO₂，也可以先生成CO，再使CO与氧气继续反应生成CO₂，根据Hess定律，这二种途径的反应热效应是完全相同的。

即

需要注意的是：在方程式的组合过程中，把相同物质消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态也要相同，否则不能相消。

标准摩尔反应焓变利用标准摩尔生成焓计算

对任一化学反应，利用各种反应物和生成物的标准摩尔生成焓变的数据，就可以求得该反应的标准摩尔反应焓变

可以通过设置路径来计算反应的摩尔焓变。对任何一个化学反应来说，其反应物和生成物的原子种类和个数是相同的，因此可以用同样的稳定单质来生成反应物和生成物。例如对反应dD eE=gG hH，设置路径如图3。

根据Hess定律，若把参加反应的各稳定单质定为始态，把反应的生成物定为终态，则途径1和途径2的反应焓变应相等，所以：

因

所以

即

即一定温度下，化学反应的标准摩尔反应焓变，等于同温度下产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。

标准摩尔反应焓变利用标准摩尔燃烧焓计算

有机物难于直接从单质合成，其标准摩尔生成焓数据难以得到，但有机物容易燃烧，可利用燃烧焓的数据来求算某些反应的焓变。对于一个化学反应来说，其反应物和生成物的原子种类和数目相同，它们完全燃烧的产物也势必相同。可设置路径如图4所示。

根据Hess定律，若把反应物作为始态，燃烧产物作为终态，则：

即化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。

标准摩尔反应焓变利用水合离子的标准摩尔生成焓计算

对于水溶液中有离子参加的反应，如果知道水合离子的标准摩尔生成焓，就可求得该反应的标准摩尔反应焓变

标准摩尔反应焓变利用键能估算

对于那些缺少标准摩尔生成焓数据的反应，可由键能来近似计算反应的焓变。键能计算反应焓变只适用于气相反应，有固体或液体参加的反应，不能直接用键能来计算其反应焓变，而应该将固体或液体先变成气体，然后才能进行计算。

由键能计算所得的数值准确度并不高，这是由键能数据本身的局限性所决定的。对双原子分子而言，键能就是键的解离能。对多原子分子，键能实际上是平均键能。用键能可估算化合物的标准摩尔生成焓变。可以假设这样一个过程，即将稳定单分子的键断开成为气态原子，然后再将气态原子组合成这个化合物的各种键。

即气相反应的焓变等于破坏键所需要的能量之和减去形成键所放出的能量之和。或者气相反应的焓变等于反应物的键能之和减去产物的键能之和：

热力学中表征物质系统能量的一个重要状态参量，常用符号H表示。焓的物理意义是体系中热力学能再附加上PV这部分能量的一种能量。

焓具有能量的量纲，一定质量的物质按定压可逆过程由一种状态变为另一种状态，焓的增量便等于在此过程中吸入的热量。焓定义为H=UpV，式中U为物质的内能，p为压力，V为体积。

热力学性质状态函数

焓是体系的状态函数，与变化的途径无关，只要体系的状态定了，焓就有唯一确定的值。焓的引入是通过无非体积功的等压变化引出的。但绝不意味着只有在无非体积功的等压过程才有焓存在，其他情况下就不存在焓。

热力学性质广度性质

因为U和pV都是广度性质，所以焓H也是体系的广度性质。因U和pV具有能量的量纲，所以H也具有能量的量纲。由于pV>0，所以对于体系的同一状态，恒有H>U。

热力学性质非守恒量

例如氢气和氧气在绝热钢瓶中反应生成水，Q=W=0，ΔU=0，即热力学能守恒，但因为过程中不等压，p2>p1，ΔH=ΔU V(p2-p1)=V(p2-p1)>0，焓不守恒。

热力学性质应用

1. 体系若吸热，焓值升高；放热，焓值降低

2. 对于均匀体系的简单状态变化，由于吸热时体系的温度升高，因此高温物质的焓要高于低温物质的焓。

3. 对于相变化，如固体变为液体，固体变为气体即液体变为气体都要吸收热量，所以同种物质的不同聚集状态在同一温度下的焓值不想等，H(g)>H(l)>H(s)。

4. 对于等温下的化学反应，若反应吸热，产物的焓高于反应物的焓；若反应放热，产物的焓应低于反应物的焓。

热力学性质焓变

焓是与内能有关的物理量，反应在一定条件下是吸热还是放热由生成物和反应物的焓值差即焓变（△H）决定。在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量（或换成相应的热量）来表示，叫反应热，又称“焓变”。焓是一个状态量，焓变是一个过程量，如同瞬时速度是状态量，平均速度是过程量。

SO3(g) H2O(l)==H2SO4(l);ΔH= -130.3 kJ/mol

表示每生成1 mol H2SO4 放出 130.3 kJ 的热。

严格的标准热化学方程式格式: H2(g) 1/2O2(g)==H2O(l) ΔrHθm=-286kJ·mol-1(θ表示标准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)

我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应：2H2(g) O2(g)=2H2O(g)，但不是在等温等容条件下，而是在等温等压条件下，或者说发生的不是等温等容反应，而使等温等压反应，若反应发生时同样没有做其他功，反应的热效应多大"para" label-module="para">

Qp=△U p△V=△U RT∑vB(g)

式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物，式中∑vB(g)=△n(g)/mol，即发生1mol反应，产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见，对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，于是，Qp=QV;若总数减小，对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣，等压过程放出热多于等容过程放出热，;若反应前后气体分子总数增加，对于放热反应，∣Qp∣〈∣QV∣，反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递，放出的热少于等容热效应。同样的，对于吸热反应也可以类推得到。

将上式展开又可得到：

Qp=△U p△V=(U终态-U始态) p(V终态-V始态)

=(U终态 pV终态)-(U始态 pV始态)

由于U、p、V都是状态函数，因此U pV也是状态函数，为此，我们定义一个新的状态函数，称为焓，符号为H，定义式为H≡U pV，于是：

△H≡H终态-H始态= Qp

此式表明，化学反应在等温等压下发生，不做其他功时，反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”，若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。

我们之所以要定义焓这个函数，其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它功时的热效应)，具有实际应用的价值。这样处理，包含着热力学的一个重要思想方法：在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量，可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△U、Qp，都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中，这种思想方法还将体现。

应当指出，焓变在数值上等于等温等压热效应，这只是焓变的度量方法，并不是说反应不在等压下发生，或者同一反应被做成燃料电池放出电能，焓变就不存在了，因为焓变是状态函数，只要发生反应，同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物，用同一化学方程式表达时，焓变的数值是不变的。

另外，我们在反应焓的符号前面没有加上反应的温度条件，是因为温度不同，焓变数值不同。但实验事实告诉我们，反映焓变随温度的变化并不太大，当温度相差不大时，可近似地看作反应含不随温度变，以下内容只作这种近似处理，不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明：反应在不同压力下发生，焓变不同。但当压力改变不大时，不作精确计算时，这种差异可忽略，可借用标准态数据。2100433B

当表示气体体积或体积流量时，气体的摩尔体积与适用的温度和压力参考条件关系十分紧密。 说明气体的摩尔体积而没有指出温度和压力的参考条件意义不大，并且会造成混淆。

在STP和大气压力附近的气体的摩尔体积可以通过使用理想气体定律通常足够的准确度来计算。 任何理想气体的摩尔体积可以在各种标准参考条件下计算，如下所示：

V_m= 8.3145 × 273.15 / 100.000 = 22.711dm/mol（0°C ，100kPa）

V_m= 8.3145 × 298.15 / 101.325 = 24.466dm/mol （25°C，101.325kPa）2100433B