玻璃钢材料工艺

​纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺

一、前言

相比传统材料，复合材料具有一系列不可替代的特性，自二次大战以来发展很快。尽管产量小(据法国Vetrotex公司统计，2003年全球复合材料达700万吨)，但复合材料的水平已是衡量一个国家或地区科技、经济水平的标志之一。美、日、西欧水平较高。北美、欧洲的产量分别占全球产量的33%与32%，以中国(含台湾省)、日本为主的亚洲占30%。中国大陆2003年玻班纤维增强塑料(玻璃纤维与树脂复合的复合材料、俗称"玻璃钢")逾90万吨，已居世界第二位(美国2003年为169万吨，日本不足70万吨)。

复合材料主要由增强材料与基体材料两大部分组成:

增强材料:在复合材料中不构成连续相赋于复合材料的主要力学性能，如玻璃钢中的玻璃纤维，CFRP(碳纤维增强塑料)中的碳纤维素就是增强材料。

基体:构成复合材料连续相的单一材料如玻璃钢(GRP)中的树脂(本文谈到的环氧树脂)就是基体。 y

按基体材料不同，复合材料可分为三大类:

树脂复合材料

金属基复合材料

无机非金属基复合材料，如陶瓷基复合材料。

本文讨论环氧树脂基复合材料。

1、为什么采用环氧树脂做基体?

固化收缩率代低，仅1%-3%，而不饱和聚酯树脂却高达7%-8%;

粘结力强;

有B阶段，有利于生产工艺;

可低压固化，挥发份甚低;

固化后力学性能、耐化学性佳，电绝缘性能良好。

值得指出的是环氧树脂耐有机溶剂、耐碱性能较常用的酚醛与不饱和聚酯权势脂为佳，然耐酸性差;固化后一般较脆，韧性较差。

2、环氧玻璃钢性能(按ASTM)

以FW(纤维缠绕)法制造的玻纤增强环氧树脂的产品为例，将其与钢比较。

表1 GF/EPR与钢的性能比较

玻璃含量 GF/EPR(玻纤含量80wt%) AISI1008 冷轧钢

相对密度 2.08 7.86 V

拉伸强度 551.6Mpa 331.0MPa

拉伸模量 27.58GPa 206.7GPa

伸长率 1.6% 37.0%

弯曲强度 689.5MPa

弯曲模量 34.48GPa

压缩强度 310.3MPa 331.0MPa

悬臂冲击强度 2385J/m

燃烧性(UL-94) V-O

比热容 535J/kg·k 233J/kg·k

膨胀系数 4.0×10-6k-1 6.7×10-6k-1

热变形温度 204ºC(1.82MPa)

热导率 1.85W/m·k 33.7W/m·k

介电强度 11.8×106V/m

吸水率 0.5%(24h)

表2 几种常用材料与复合材料的比强度和比模量

材料名称 密度g/cm3 拉伸强度×104MPa 弹性模量×106MPa 比强度×106cm 比模量×109cm

钢 7.8 10.10 20.59 0.13 0.27

铝 2.8 4.61 7.35 0.17 0.26

钛 4.5 9.41 11.18 0.21 0.25

玻璃钢 2.0 10.40 3.92 0.53 0.21

碳纤维/环氧树脂 1.45 14.71 13.73

碳纤维/环氧树脂 1.6 1049 23.54

芳纶纤维/环氧树脂 1.4 13.73 7.85

硼纤维/环氧树脂 2.1 13.53 20.59

硼纤维/铝 2.65 9.81 19.61 0.75 c2

二、纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺简介

1、手糊成型 (hand lay up)

(1)概要 依次在模具表面上施加

脱模剂

胶衣

一层粘度为0.3-0.4PaS的中等活性液体热固性树脂(须待胶衣凝结后)

一层纤维增强材料(玻纤、芳纶、碳纤维......)，纤维增强材料有表面毡、无捻粗纱布(方格布)等几种。以手持辊子或刷子使树脂浸渍纤维增强材料，并驱除气泡，压实基层。铺层操作反复多次，直到达到制品的设计厚度。

树脂因聚合反应，常温固化。可加热加速固化。

(2)原材料 F gb NG ^

树脂 不饱和聚酯树脂、已烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。

纤维 玻纤、碳纤、芳纶等。虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透，亦可用。

芯材 任意。

(3)优点

1)适合少量生产;

2)可室温成型，设备投资少，模具折旧费低;

3)可制造大型制品和型状复杂产品;

4)树脂和增强材料可自由组合，易进行材料设计;

5)可采用加强筋局部增强，可嵌入金属件;

6)可用胶衣层获得具有自由色彩和光泽的表面(如开模成型则一面不平滑);

7)玻纤含量较喷射成型高。

无捻粗纱布 50%左右

织物 35%-45%

短切原丝毡 30%-40%

(4)缺点

1)属于劳动密集型生产，产品质量由工人训练程度决定; ;

2)玻纤含量不可能太高;树脂需要粘度较低才易手工操作，溶剂/苯乙烯量高，力学与热性能受限制;

3)手糊用树脂分子量低;通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。

(5)典型产品

舰艇、风力发电机叶片、游乐设备、冷却塔壳体、建筑模型。

2、树脂传递成型(RTM)

(1)概要

RTM是一种闭模低压成型的方法。

将纤维增强材料置于上下模之间;合模并将模具夹紧;在压力下注射树脂;树脂固化后打开模具，取下产品。

树脂胶凝过程开始前，必须让树脂充满模腔，压力促使树脂快速传递到模个内，浸渍纤维材料。

RTM是一低压系统，树脂注射压力范围0.4-0.5MPa,当制造高纤维含量(体积比超过50%)的制品，如航空航天用零部件时，压力甚至达0.7MPa。

纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状(带粘结剂)，再在第二个模具内注射成型。 为了提高树脂浸透纤维能力，可选择真空辅助注射(VARI-vacuum saaistedrsin injection)。

注意树脂一经将纤维材料浸透，树脂注口要封闭，以便树脂固化。注射与固化可在室温或加热条件下进行。模具可以复合材料与钢材料 制作。若采用加热工艺。宜用钢模。

(2)原材料

树脂:一般多用环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛;当加温时，高温树脂台双马列来酰亚胺树脂亦可用。

法国 Vetrotex公司开发了热塑性树脂RTM。

纤维:任意。常用玻纤连续毡、缝编材料(其纤维间的缝隙得于树脂传递)、无捻粗纱布;玻纤与热塑性塑料的复合纱及其织物与片材(法国Vetrotex商品名TWINTEX)。

芯材:不用蜂窝，因蜂窝空格全被树脂填满，压力会导致其破坏。可用耐溶剂发泡材料PU、PP、CL、VC等。

(3)优点

1)制品纤维含量可较高，未被树脂浸得部分非常少;

2)闭模成型，生产环境好;

3)劳动强度低，对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低;

4)制品两面光，可作有表面胶衣的制品，精度也比较高;

5)成型周期较短;

6)产品可大型化;

7)强度可按设计要求具有方向性;

8)可与芯村、嵌件一体成型;

9)相对注射设备与模具成本较低。

(4)缺点

1)不易制作较小产品;

2)因要承压，故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂，价位也高一些;

3)能有未被浸渍的材料，导致边角料浪费。

(5)典型产品

小型飞机与汽车零部件、客车座椅、仪表壳

3、纤维缠绕(FW)

(1)概要

通常采用直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排列在纱架上。粗纱自纱架上退绕，通过张力系统、树脂槽、绕丝嘴，由小车带动其往复移动并缠绕在回转的芯轴(模)上。纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计，并由芯轴(模)转速与小车往复速度之比，精确地控制。固化后将缠绕的复合材料制品脱模。

对某些两端密闭的产品不用脱模，芯模即包在复合材料产品内，作为内衬。

(2)原材料

树脂:任意。环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛树脂。

纤维:任意。无捻粗纱、缝编和无纺织物。生产管罐时，常用表面毡、短切原丝作为内衬材料。

芯材:可用。虽然复合材料制品通常是单一壳体，一般不用。

(3)优点

1)因为纤维迳直以合理的线形铺设，承担负荷，故复合材料制品的结构特性可非常高;

2)由于同内衬层组合，可制得耐腐蚀、耐压、耐热的制品;

3)可制造两端封闭的制品;

4)铺放材料快、经济、用无捻粗纱，材料费用低;

5)可采用树脂计量，然浸胶后的纤维通过挤胶或口模，控制树脂含量;

6)可大理生产和自动化;

7)机械成型，复合材料材质及方向性均匀，质量稳定。

(4)缺点

1)制品形状限于圆柱形或其它回转体;

2)纤维不易沿制品长度方向精确排列;

3)对于大型制品，芯模成本高;

4)成品外表不是"模制"的，不尽人意;

5)对于承受压力的制品，如选择树脂不合适或无内衬，就易发生渗漏。

(5)典型产品 '

管道、贮罐、气瓶(消防呼吸气瓶、压缩天然气瓶等)、固体火箭发动机壳体。

4、RIM(Reaction Injection Molding一反应注射成型)

(1)概要

将两种或两种以上的组分在混合区低压(0.5MPa)混合后，即在低压(0.5-1.5MPa)下注射到闭模中反应成型，此即为工艺过程。若组分一为多元醇，一为异氰酸酯，则反应生成聚氨酯 。为增加强度，可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和(或)填料。弈可采用长纤维(如连续纤维毡、织物、复合毡、短切原丝等的预成型物等)增强，在注射前，将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高力学性能的制品。这种工艺称为SRIM(Structural Reaction Injection Molding-结构反应注射成型)。

(2)原材料

树脂:常用聚氨酯体系或聚氨酯/脲混合体系;亦可采用环氧、尼龙、聚酯等基本;

纤维:常用长0.2-0.4mm的磨碎玻璃纤维;

芯材:不用。

(3)优点

1)制造成本比热塑性塑料注射工艺低;

2)可制造大尺寸、开头复杂的产品;

3)固化快，适于快速生产。

(4)缺点

采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高，荐用矿物复合材料取代之。

(5)主要产品

汽车仪表盘、保险杠、建筑门、窗、桌、沙发、电绝缘件。

5、拉挤成型 (Pultrusion)

(1)概要

主要采用玻璃纤维无捻粗纱(使用前预先放置在纱架上)，它提供纵向(沿生产线方向)增强。

其它类型的增强有连续原丝毡、织物等，它们补充横向增强，表面毡则用于提高成品表面质量。树脂中可加入填料，改进型材料性能(如阻燃)，并降低成本。

拉挤成型的程序是

1)使玻璃纤维增强材料浸渍树脂;

2)玻璃纤维预成型后进入加热模具内，进一步浸渍(挤胶)、基本树脂固化、复合材料定型;

3)将型材按要求长度切断。 现在已有变截面的、长度方向呈弧型的拉挤制品成型技术。 拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方式:

胶槽浸渍法:通常采用此法，即将增强材料通过树脂槽浸胶，然后进入模具。此法设备便宜作业性好，适于不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂。

注入浸渍法(图6):玻纤增强材料进入模具后，被注入模具内的树脂所浸渍。此法适于凝胶时间短、粘度高、生产附产物的树脂基体，如酚醛、环氧、双马来酰亚胺树脂。

(2)原材料

树脂:常用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂;

纤维:拉挤用玻璃纤维无捻粗纱、连续毡、缝编毡、缝编复合毡、织物、玻纤表面毡、聚酯纤维表面毡等;

芯材:一般不用，现有以PU发泡材料为芯材，外为连续拉挤框型型材，作为保温墙板的。

(3)优点

1)典型拉挤速度0.5-2m/min，效率较高，适于大批量生产，制造长尺寸制品;

2)树脂含量可精确控制;

3)由于纤维呈纵向，且体种比可较高(40%-80%)，因而型材轴向结构特性可非常好;

4)主要用无捻粗纱增强，原材料成本低，多种增强材料组合使用，可调节制品力学性能;

5)制品质量稳定，外观平滑。

(4)缺点

1)模具费用较高;

2)一般限于生产恒定横截面的制品。

(5)典型产品

建筑屋顶横梁、椽子、门窗框架型材、墙板、石油开采抽油杆、帐篷竿、梯子、桥梁、工具把、手机微波站罩壳、汽车板簧、传动轴、电缆管、光纤光缆芯、钓鱼竿、隔栅、汽车空调器罩、扩轨罩。 0}1x p* V

6、真空袋法法成型(Vacuum bag process)

(1)概要 :

此法是手糊法与喷射法的延伸。将手糊或喷射好的积层在树脂的A阶段与模具在一 起，在积层上覆以橡胶袋，周边密封，在后用真空泵抽真空，积层从而受到不大于1个气压的压力，而被压实、成型。

(2)原材料

树脂:主要采用环氧树脂、酚醛树脂。不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂则因真空泵将树脂中的苯乙烯(交联剂)过度抽出，可能会造成问题，故一般不用;

纤维:同手糊法;

芯材:任意。

(3)优点

1)采用普通的湿法铺层技术，通常可获得高纤维含量的制品;

2)可制造大尺寸产品;

3)产品两面光;

4)较湿法铺层浸胶孔隙率低;

5)由于压力，树脂流经结构纤维，纤维得以较好地浸渍树脂;

6)有利于操作人员健康和安全;真空袋减少了固化时逸出的挥发性物质。

(4)缺点

1)额外的工艺过程增加了劳动力和袋材成本;

2)要求操作人员有较高的技术熟练水平;

3)树脂混合和含量控制基本上仍然取决于操作人员的技术;

4)生产效率不高。

(5)典型产品

艇、赛车、芯材粘结、飞机鼻锥雷达罩、机翼、方向舵。

7、树脂膜熔浸成型(RFI-Resin Film Infusion)

(1)概 要

将干强物与树脂片(树脂片系放在一层脱模纸上提供)交替铺放在模具内。铺层被真空袋包覆，藉真空泵抽真空，将干织物内空气抽出。然后加热，令树脂熔化并流浸已抽出空气的织物，然后经过一事实上时间即固化。

(2)原材料

树脂:一般仅用环氧树脂; ¬

纤维:任意;

芯材:许多种芯材都可以使用，由于工艺过程中温度高，对PVC泡沫需要专门处理，以免泡沫损坏。

(3)优点

1)空隙率低，可精确获得高的纤维含量;

2)铺层清洁，有利于健康和安全(似预浸);

3)可较预浸法成本低，此为主要的优点;

4)由于树脂仅能过织物厚度方向传递，故树脂未浸到白斑区可较SCRIMP(西曼复合材料公司树脂参入成型法-Seeman Composite Resin Infusion Molding Process)少。

(4)缺点

1)目前仅用于宇航工业，还未推广;

2)虽然宇航工业用高压釜系统产非总是需要，但加热室和真空袋系统对于复合材料固化，总是不可少的;

3)模具要求能经受树脂膜片的工艺温度(低温固化即需60-100ºC);

4)要求所用芯材能经受工艺温度和压力;

(5)典型产品

飞机雷达罩、舰艇声纳整流罩。

8、预浸料(高压釜)成型

(1)概要

预先在加热、加压或使用溶剂的条件下，将织物和(或)纤维预先用预催化树脂预浸渍。固化剂大多能在环境温度下，让预浸材料贮存几周或几个月，仍能保质使用。当要延长保持期，材料须在冷冻条件下贮存。树脂通常在环境温度下呈临界固态。故触摸预浸材料时有轻微的黏附感，象胶带似的。制作单向预浸渍材料的纤维直接由纱架下来，与树脂结合。预浸渍材料用手或机械铺于模具表面，通过真空袋抽真空，并通常加热到120-180ºC。使树脂重新流动，并最终固化。盛开附加压力通常藉助高压釜(实际上是一座压力加热罐)提供，它能对铺层施加达5个大气压的压力。

(2)原材料

树脂:通常用环氧树脂，不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及高温树脂，如聚酰亚胺、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂等;

纤维:任意。虽然由于在工艺过程中，高温分对芯材有些影响，需要采用某些专门的泡沫芯材。

(3)优点

1)预浸材料制造人员可精确地调整树脂/固化剂水平和树脂在纤维中的含量;可以可靠地得到高纤维含量。

2)材料于操作人员十分安全，无碍健康，操作清洁;

3)单向带纤维成本最低，因为毋须将纤维预先转为织物的二次加工过程;

4)由于制造过程采用可渗透的高粘度树脂，树脂化学性能力学和热性能可以是最适宜的;

5)材料有效时间长(室温下可保质数月)，这意味着可优化结构、复合材料易铺层;

6)可能实现自动化和节省劳动力。

(4)缺点

1)对于预浸织物，材料成本高;

2)通常要对高压釜固化复合材料制品，耗费大、作业慢、制品尺寸受限制;

3)模具需能承受作业温度;

4)芯材需要承受作业温度和压力。

(5)典型产品

飞机结构复合材料(如机翼和尾翼)、卫星与运载火箭结构件(太阳能电池基板、夹层结构板、卫星接口支架、火箭整流罩等)、赛车、运动器材(如网球拍、滑雪板等)。

9、低温 固化预浸料成型

(1)概要

低温固化预浸料完全按通常的预浸料方法制备，但树脂的化学性质使其得以在60-100ºC温度下固化。在60ºC时，材料可操作保持期可小到限于1个星期，但亦可延长到几个月。树脂系统的流动截面适于采用真空袋压力，避免采用高压釜。

(2)材料 |

树脂:一般仅采用环氧树脂;

纤维:任意，同通常的预浸料;

芯材:任意，虽然一般 的PVC泡沫需要特别注意。

(3)优点

1)具有传统预浸料法所具备的(1)-(6)条优点;

2)模具材料较便宜，如木材亦可用，因其固化温度较低故;

3)可容易地制造大型结构。因为仅需真空袋压力;固化温度低，可采用简单的热空气循环加热室(经常就地建造大于制品的加热室 )

4)可采用普通的PVC泡沫芯材，略作处理即可;

5)能耗低。

(4)缺点

1)材料成本仍高于预浸织物;

2)需加热室和真空袋系统，以固化制品;

3)模具需能经受高于环境温度的温度(常用60-100ºC);

4)仍有能耗，因需高于环境温度固化。

(5)典型产品

高性能风力发电机叶片、赛艇、救生艇、火车用零部件。

10、SCRIMP,RIFT,VARTM

图11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意图

(1)概要

SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process-西曼复合材料公司树脂渗透成型法),RIFT(Resin Infusion under Flexibe Tooling-柔性模具树脂渗透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding-真空辅助树脂传递成型)这三种工艺原理相似。

将织物作为干铺层材料入模内，如同RTM。然后覆以剥离保护层和缝编非结构织物。整个铺层用真空袋覆罩好。袋无渗漏后，让树脂流到积层。树脂很容易流经非结构织物而在整个铺层分布。SCRIMP法在真空袋与铺层之间可置加压模块，利于提高制作表观与结构密实度。

(2)材料

树脂:常和环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基酯树脂;

纤维:任意种类普通织物。这些工艺方法缝编材料很好用，因其间隙使得树脂快速流动;

芯材:除蜂窝外，各种芯材均可用。

(3)优点

1)同RTM，但制品仅一面光，不似RTM两面光;

2)由于模具一半是真空袋，主模具仅需较低强度，故模具成本甚低;

3)可制造大尺寸产品;

4)通常的湿法铺层工具可改进以用于这些成型法;

5)一次作业即可生产芯材结构。

(4)缺点

1)要完成好相对复杂的操作过程;

2)树脂粘度必须非常低，限制了制品的力学性能;

3)铺层未浸到树脂而造成的废品浪费甚大;

4) SCRIMP的一些工艺要素已被专利所限。

(5)典型产品

小艇半成品、列车和卡车车身面板。