半导体热电材料类别划分

热电材料种类繁多，如PbTe、ZnSb、SiGe、AgSbTe2、GeTe、CeS及某些Ⅱ-V族。Ⅱ-Ⅵ族、V-Ⅵ族化合物和固溶体，已有一百余种。按工作温度分类，可分4大类：

半导体热电材料低温材料

工作温度约为200℃，主要是Bi2Te3及Bi2Te3为基的固溶体合金材料，常用于温差致冷，小功率的温差发电器(如心脏起搏器)和级联温差发电机的低温段。温差电材料的转换效率一般为3%～4%。以Bi2Te3为基的温差电材料具有最佳的优值和最大的温度降。

半导体热电材料中温材料

工作温度约为500～600℃，主要是PbTe、GeTe、AgSbTe2或其合金材料。PbTe早已用于工业生产，是较成熟的材料，它制备工艺较简单，且可制成n型和p型材料。AgSbTe3具有极低的晶格热导率，前途看好。中温材料可用于温差致冷(如PbTe等)，而主要用于温差发电机和级联温差发电机的中温段，工作温度的上限由材料的化学稳定性决定。材料的转换效率一般为5%左右。

半导体热电材料高温材料

工作温度约为900～1000℃，主要有SiGe、MnSi2、CeS等。SiGe合金是较成熟的合金材料。虽然制备工艺有一定难度，但机械强度大，工作温度范围宽，从室温到900℃间的平均优值可达8.5×l0-3/℃，SiGe合金材料的理论转换效率可达10%。

半导体热电材料液态材料

工作温度可高达数千度，主要使用于极高温度的热源。主要材料有Cu2s·Cu8Te2S等。液态材料还处于研究阶段。按功能分类，可分为两大类：

（1）温差发电材料。主要有ZnSb、PbTe、GeTe、SiGe等合金材料。半导体温差发电机的特点是：无噪声、无磨损、无振动、可靠性高、寿命长；维修方便；易于控制和调节，可全天候工作；可替代电池。半导体温差发电机的热源，可用煤油、石油气以及利用Pu238、sr90、Po210等放射性同位素。

（2）温差致冷材料。主要是铋、锑、硒、碲组成的固溶体，通常是由Bi—Sb—Te组成p型材料，Bi—Se—Te组成n型材料。半导体致冷器所用材料是Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3及其固溶体，其优值系数z为2～3×10-3/℃。通常把若干对温差电偶排列成阵、组成半导体致冷电堆或组成级联式致冷电堆。一级半导体致冷电堆可达-40℃，两级或三级的致冷器，其致冷温度可达-80℃到-100℃。当然，致冷温度愈低，效率和产冷量就愈低。

半导体热电材料的制备方法大致有如下几种：

（1）粉末冶金法。宜于大批量生产，材料的机械强度高且成分均匀，易于制成各种形状的温差电元件，其缺点是破坏了结晶方位，材料密度较小，从而不能获得高的热电性能。

（2）熔体结晶法。设备操作简单，严格控制可获得单晶或由几个大晶粒组成的晶体，材料性能较好。缺点是不宜大批量生产，材料的机械强度差，切割的材料耗损较大。

（3）连续浇铸法。宜于大批量生产。缺点是设备费用大，且不易控制。

（4）区域熔炼法。可获得高质量的单晶材料，杂质分布均匀。缺点是价格昂贵，不宜大批量生产。

（5）单晶拉制法。可获得高质量的单晶，但单晶炉的结构比较复杂。缺点是不适宜大批量生产。

（6）外延法制取薄膜。该法用于Bi2Te3薄膜生长。

1821年，德国塞贝克（see—beck）在金属中发现温差电效应，仅在测量温度的温差电偶方面得到了应用。半导体出现后，发现它能得到比金属大得多的温差电动势，热能与电能转换有较高的效率，因此，在温差发电、温差致冷方面得到了发展。

半导体温差发电材料用于制备温差发电机，已应用于海岸挂灯、浮标灯、边防通讯用电源、石油管道中无人中继站电源和野战携带电源以及海底探查、宇宙飞船和各类人造卫星用电源。

半导体温差致冷材料，用于制造各种类型的半导体温差致冷器，如各种小型冷冻器、恒温器、露点温度计、电子装置的冷却，以及在医学、核物理、真空技术等方面都有应用。

（1）寻求为满足不同用途和更佳优值系数的新型半导体材料。

（2）对材料的研究愈来愈深入，如将p型Sb2Te3加入Bi2Se3中，组成四元合金，获得较好的Z值。

（3）发展材料制备工艺，以获得最佳的组织结构。例如，Bi2Te3及以其为基的固溶体在晶体结构上是辉碲铋矿型结构，有强烈的方向性，平行于解理面的电导率σ是垂直于解理面的4～10倍，热导率为3～5倍，温差电优值系数约为2倍，所以取向晶体致冷元件正是利用晶体的这一特点。

（4）以多种材料，按不同的工作温度范围配套，改善优值系数。