奥氏体不锈钢及镍基合金中晶界工程问题的研究中文摘要

通过前期在304不锈钢和Ni基690合金中的晶界工程研究，已经获得了高比例的低ΣCSL晶界并使耐晶间腐蚀性能大幅提高，在此基础上进一步研究材料中的晶粒大小、碳化物析出情况以及织构状态对后续变形及退火过程中多重孪晶过程发展的影响。通过高温光学显微镜原位观察研究提高低ΣCSL晶界比例的机理问题。为完善制备低ΣCSL晶界比例高于70%的304不锈钢和Ni基690合金的加工工艺提供依据。研究不同类型晶界处碳化物析出及晶界附近铬元素贫化的差异，得出两侧晶粒存在特殊取向关系的CSL晶界处碳化物析出规律，为提高低ΣCSL晶界比例的工艺与TT特殊处理相衔接提供参考数据。对含有不同比例低ΣCSL晶界的304不锈钢和690合金进行腐蚀实验，研究晶界网络结构对晶间腐蚀及晶间应力腐蚀开裂扩展的影响，探明晶界特征分布与提高材料与晶界有关宏观性能之间的关系，为晶界工程技术在奥氏体不锈钢及镍基合金中的应用提供科学依据。

奥氏体不锈钢以及镍基耐蚀合金在服役过程中沿晶界的破坏是材料失效的重要形式，比如晶间腐蚀，晶间应力腐蚀开裂等。通过晶界工程技术能够大幅提高材料中具有特殊结构晶界的比例，并控制晶界网络的分布，从而提高材料与晶界有关的性能。本项目针对奥氏体304不锈钢和镍基690合金的晶界工程技术，研究了原始显微组织对晶界工程处理之后晶界网络的影响。得出了原始晶粒尺寸对GBE处理时晶界网络的演化有正反两方面的影响，需要根据不同的原始晶粒尺寸选择合适的GBE处理工艺。如果原始显微组织中有大量未溶解的碳化物，会降低最终得到的特殊晶界比例。这说明在晶界工程处理之前，材料最好处于固溶状态。在存在较为集中织构的原始显微组织中，通过合适的工艺也能实现晶界工程处理，并且处理后的显微组织中不再含有明显织构。通过原位表征高温退火过程中的显微组织变化，进一步明确了再结晶时发生的多重孪晶过程是提高Σ3n类型晶界比例的关键。研究得出了不同类型晶界处碳化物析出随时效热处理条件的变化。通过深蚀刻的办法得到了晶界碳化物的立体形貌，观察到孪晶的非共格界面（Σ3i）及Σ9晶界处的条状碳化物实质上是碳化物M23C6的二次枝晶。条状的碳化物二次枝晶可以向Σ3i界面附近两侧晶粒内部生长，但仅向Σ9晶界一侧附近的晶粒内部生长。通过高分辨透射电子显微镜的研究分析，得出碳化物在晶界处于高指数晶体学面的一侧晶粒内部析出，并与此侧晶粒具有共格取向关系，但是碳化物更容易向无共格取向关系一侧晶粒内部生长。碳化物与晶粒基体之间存在与碳化物和基体结构都不同的密排六方结构的过渡相。利用透射电镜中的能谱对敏化后的样品进行分析，得出共格Σ3晶界处的贫铬程度明显小于其它类型晶界。通过强氧化性介质中的晶间腐蚀实验，含高浓度氯离子溶液中的应力腐蚀开裂实验、以及在模拟压水堆型核电反应堆条件的高温高压水中的应力腐蚀开裂实验，得出了通过晶界工程处理后材料耐腐蚀性能明显提高的结果。通过对腐蚀样品截面的显微分析，明确了晶界工程处理后形成的“互有Σ3n 取向关系晶粒的团簇”内部相互连接的Σ3n类型三叉晶界网络组织能够抑制裂纹的扩展。根据本研究得出的研究结果，利用宝钢的生产设备，将晶界工程技术应用到实际尺寸的690合金管材样品上，耐腐蚀性能明显提高。本项目的研究结果为晶界工程技术在奥氏体不锈钢及镍基合金中的应用提供了参考。

二维点阵中晶界位置可用两个晶粒的位向差θ和晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ来确定。根据相邻晶粒之间倾斜晶界位向差θ角的大小不同可将晶界分为两类：

1.小角度晶界(small-angle grain boundary)——相邻晶粒的位向差小于10°的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2°；

2.大角度晶界(large-angle grain boundary)——相邻晶粒的位向差大于10°的晶界，多晶体中90%以上的晶界属于此类。

研究表明，多晶体中疲劳裂纹往往沿晶界萌生。通过对Cu多晶体疲劳断裂行为的研究，Mughrabi等人提出了一种驻留滑移带(PSB)撞击晶界的疲劳裂纹萌生机制(PSB—GB机制)来解释这种沿晶开裂现象，这个模型与中、低应变幅下多晶体疲劳损伤的一些表面滑移事实相吻合。但在大应变幅(5x10^-3以上)下Cu多晶体疲劳裂纹萌生的研究中，Kim和Laird 发现晶界裂纹的产生与晶界两侧晶粒的高度差，即晶界台阶的形成有密切关系，进而提出了一个与PSB—GB机制完全不同的大应变幅下晶界台阶机制。事实上，在较高的应变幅下也能够观察到PSB—GB裂纹阵。显然，对这种沿晶疲劳开裂现象还缺乏足够的认识。由于多晶体晶粒的取向和晶界几何结构难于控制，不便分析和研究。研究采用几何结构简单，且易于控制的双晶体来进一步研究这种沿晶开裂现象，试图为多晶体的疲劳损伤及其机制的认识提供实验基础和理论依据。

倾斜晶界实验方法

利用Birdgman方法生长出大块Cu双晶。用Laue背散射技术确定双晶的晶体取向后(2°偏差)，用电火花线切割机切取一组[134]垂直晶界(见图1a)和两组[134]倾斜晶界(见图1b，c)双晶疲劳试样，其中一组倾斜晶界双晶晶界与加载轴约成25°夹角，称倾斜晶界双晶I，见图1b；另一组倾斜晶界双晶的晶界与加载轴约成50°夹角，称倾斜晶界双晶Ⅱ，见图1c。这样设计可以保证双晶试样的晶界结构滑移系开动条件完全相同，仅仅是双晶晶界与滑移系的相对取向有所改变，从而单独研究晶界取向对双晶体疲劳开裂行为的影响。疲劳试样标距内截面积为6mmx4mm，标距长度12.5mm，夹头部分截面积为6mmx6mm，试样总长度为64mm。

倾斜晶界实验结果

（1）垂直晶界双晶的疲劳开裂行为

SEM观察发现，[134]垂直晶界Cu双晶疲劳裂纹的萌生同驻留滑移带与晶界交互作用密切相关，在承受高、低应变幅循环的疲劳试样表面都观察到许多由滑移带撞击晶界而形成的沿晶疲劳裂纹(PSB一GB裂纹)，这种裂纹形成的几率与应变幅有一定关系，大应变幅下裂纹萌生几率更大一些。图2给出γ_pl=1.8x10^-4和4.1x10^-4两种不同应变幅下的PSB—GB裂纹的形貌。从该图中可以看到，在形成疲劳裂纹的地点，双晶体滑移变形的程度较大。很显然，正是由于这种滑移变形的集中，通过与晶界的反复作用，导致了沿晶开裂。

（2）倾斜晶界双晶的疲劳开裂行为

同垂直晶界类似，晶界同样是两组[134]倾斜晶界Cu双晶疲劳裂纹形成的有利地点，也是疲劳裂纹拓展的有利途径。在某些应变下，晶面观察到少许PSB-GB裂纹的形成，但更多的裂纹似乎与滑移带撞击晶界的作用关系不大。也就是说，晶界台阶机制在倾斜晶界双晶的疲劳开裂中起主要作用，而PSB-GB裂纹的作用较小。

倾斜晶界实验讨论

双晶体变形时在x表面上会产生较大的滑移量，因而产生晶界台阶，导致晶界疲劳裂纹形成。特别是在大应变幅下，由于变形程度和滑移量大，晶界台阶更易形成，因此沿晶开裂更易发生。虽然[134]倾斜晶界双晶的几何参数α和β同垂直晶界双晶完全相同，但观察发现倾斜晶界双晶中PSB—GB裂纹对双晶体的疲劳损伤不起主导作用，说明倾斜晶界双晶体中晶界台阶裂纹较PSB—GB裂纹更易形成，台阶机制占主导作用。

上述倾斜晶界双晶体疲劳开裂行为的实验结果有助于理解多晶体的疲劳裂纹萌生行为和机制。在多晶体中，由于晶粒取向分布复杂，各种几何取向的晶粒都会存在。同倾斜晶界双晶类似，在大应变幅下，由于变形量大，在几何条件有利的倾斜晶界上很容易形成晶界台阶。而与晶界台阶形成相比，PSB—GB裂纹形核和长大较慢，正如Kim和Laird所观察到的，大应变幅下沿晶裂纹往往以台阶机制在倾斜晶界上形成。而在小应变幅下，即使晶粒的几何条件与台阶裂纹形成的几何条件吻合，由于滑移量小，形成的晶界台阶也较小。往往在形成能导致裂纹形核的较大台阶之前，在那些几何条件与PSB—GB机制吻合较好的晶粒内，由于PSB与晶界的反复作用就导致了PSB—GB开裂。所以小应变幅下，对于多晶体的疲劳损伤PSB—GB裂纹更为重要。

倾斜晶界研究结果

（1）受循环应变载荷作用的Cu双晶体，晶界既是疲劳裂纹萌生的有利地点，也是疲劳裂纹扩展的有利路径。

（2）垂直晶界双晶和倾斜晶界双晶疲劳裂纹萌生的机制有所不同。垂直晶界双晶沿晶疲劳裂纹主要由驻留滑移带撞击晶界而产生；而对于倾斜晶界双晶，疲劳裂纹优先以台阶机制形成。造成这种差别的原因同两种双晶体的活动滑移系与晶界的相对几何关系有关。 2100433B

因而无机非金属材料是由形状不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体，多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因素有关。尤其在高技术领域内，要求材料具有细晶交织的多晶结构以提高机电性能。此时晶界在材料中所起的作用就更为突出。当多晶体中晶粒平均尺寸为1um界占晶体总体积的1/2。显然在细晶材料中，晶界对材料的机、电、热、光等性质都有不可忽视作用。 凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。如果相邻晶粒不仅位向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相测其间界称为相界面或界面。由于原子（离子）间结合键的变化及结构畸变，相界面同样具有特殊的界面能，可以与晶界类同看待。