ASEA-SKF精炼法简史

火法精炼铜车间 铜火法精炼在 熔融高温条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程。部分再生铜、少数不含或含贵金属 很少的粗铜，经过火法精炼，即可供机械制造等部门直 接使用。绝大部分粗铜在火法精炼后铸成阳极板，经电 解精炼，生产纯度更高、用途更广的电解铜。 基本原理火法精炼的主要目的是要除去粗铜中 的硫等杂质，利用杂质对氧的亲和势大于铜对氧的亲 和势和杂质氧化物在铜中溶解度低的特性，向熔铜中 鼓入空气，即可使杂质生成气体和造渣除去，而金、银等贵金属富集于铜液中。鼓入空气中的氧首先与铜反 应生成Cu20，Cu2o同分散于铜液中的杂质接触，生成杂质氧化物除去。然后再用含碳氢化合物的还原剂除 掉溶于铜中的氧，产出化学成分和物理性能符合要求 的精炼铜。

铜火法精炼包括氧化脱硫等杂质和还原脱 氧两个基本过程。 氧化过程又称氧化精炼期，主要是脱除粗铜中 的硫、铁、铅、锌、镍、砷、锑、锡和秘等杂质。熔池 中待精炼熔体质量的98%以上是铜，所以氧化过程一 开始，首先是铜被鼓入熔池的空气中的氧所氧化: 4Cu+02一ZCuZO 生成的Cu20溶解于铜液中，在操作温度1373一 1523K条件下，CuZO在铜中溶解度为6%一13%。铜中杂质金属(Me')遇溶解在铜液中的CuZO时便发生 反应: CuZO+Me，一Me，O十ZCu 由于M日O在铜中溶解度很小，而铜的浓度在杂质氧 化时几乎不发生变化，可视为常数，上式的反应平衡常 数为: K'=〔CuZO〕〔Me，〕 K' 或〔Me'〕〔CuZO〕 式中表明，Cu20的浓度越高，杂质金属的浓度就越小， 被除去的杂质就越多。从节约嫉料和不延长下一步还 原过程所需时间等综合因素出发，氧化过程温度控制 在1373~1423K时，euZo的饱和浓度约为6%~s%。 氧化精炼期通常还要加入石英砂、石灰和苏打等熔剂， 以使铁、铅、砷、锑等杂质氧化后造渣除去。

火法精炼铜车间 除硫是在氧化过程的后期完成。因为在有对氧的亲和势较大的 金属杂质存在时，铜的硫化物不易氧化，而一旦金属杂质氧化结束，铜中硫的氧化反应会剧烈进行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反应平衡常数为: p阳。氧化精炼末期铜液含氧约0.6%，1373K时的反应平 衡常数K值为90，气相中户、2在3. ZkPa左右，由此 计算铜液中含硫量可以降到0.001%。铜液中以cu20 形态存在的氧在下一步还原过程中除去。 还原过程又称还原精炼期。用重油、丙烷等还原 剂将CuZO还原成金属铜，使铜中氧含量降到0.05% ~0.10%的过程。重油等还原剂受热裂解为HZ、CO、 C等成分，还原反应为: CuZO十HZ-ZCu+HZO Cu:O+CO-ZCu+COZ CuZO+C一ZCu+CO 还原精炼期的终点控制十分重要，如过还原，氢气在铜 液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极板时析出，使 阳极板多孔;而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸 气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板的 物理规格，同样不利。

20世纪60年代以前，铜火法精炼均以新鲜树木 作还原剂，称为"插树"还原。新树木价格贵，操作既 笨重又危险。20世纪60年代开始，逐渐采用液体和气体还原剂。重油是一种还原剂，但其利用率不超过 20%，裂解产生的炭黑污染环境。天然气和丙烷均适用 于脱氧，二者也会产生烟臭，如不采取特殊处理措施， 同样存在污染间题。再制天然气利用率高，不会造成污 染，但额外的再制费用限制了它的应用。氨气是有吸引 (3)旋转式铜精炼炉两端呈锥形的卧式炉，烧 嘴、供风和排烟均设于炉子同一端，炉子长3一4m，直 径3一3.sm，容量240t。采用此炉型工厂较少。 铜阳极定量浇铸系统由中间铜水包、浇铸包、称 量装置、控制装置及浇铸机(见彩图插页第3页)等组 成。精炼铜经溜槽自阳极炉(见彩图插页第3页)进入 中间包，按1块阳板规定质量，倾出铜水到浇铸包，称 量装置控制浇铸始末的质量差，实现阳极板质量设定 值，铸锭机用液压传动。阳极板用捞板机、链式运输机、 吊车等机械运出。铜精炼浇铸生产线见彩图插页第3 页。 反射炉铜精炼作业包括作业准备、加料、熔化、 氧化、还原和浇铸等。

火法精炼铜车间 作业准备首先清炉，然后升温、封闭渣口和出铜口。 加料一般粗铜占炉料量的75%~80写，返回处 理的残阳极占15%~2。%，废紫杂铜约l%。液态粗铜 经过溜槽加入炉内，然后加入固体冷料;使用无热态粗 铜时，先加小块松散铜料，后加大块铜料。加料期内炉 膛温度不低于1273K，炉内压力控制在零压。 熔化加料后短时间内将炉温提高到1623K以 上，炉膛呈微负压，熔化结束扒出铜液面上的浮渣。 氧化除去粗铜中硫、铁、锌、铅、镍、砷和锑的 作业。将压缩空气通过外面涂敷有耐火泥的铁管鼓入 铜液，炉内为负压。氧化终点时，铜液含氧。.6%一 0.8%，扒渣后再鼓入压缩空气，搅拌3一smin脱除溶 解的50:，此时炉渣以不高于1473K温度为宜。在氧 化精炼期内，铜中部分铁氧化后与加入的石英熔剂反 应，生成铁橄榄石造渣;部分铁氧化成高价氧化物，同较强碱性金属氧化物生成铁酸盐进入炉渣。

铜中的含铁量可由粗铜时的1%左右降到了0.005%。粗铜含锌.003%一0.008%，在精炼1423K的高温下，锌成气 体挥发并在炉气中被氧化成烟尘。少部分锌在铜液中 氧化后，与Fe203和510:分别形成铁酸锌和硅酸锌。 为加速锌的蒸发，除要保持1423K的炉温外，还需在 熔池面上覆盖一层木炭粉或无硫焦炭末，造成有利于 锌挥发的还原性气氛。铜中铅在精炼时生成密度为 9200kg/m3的氧化铅，氧化铅与石英熔剂化合成硅酸 铅造渣。精炼过程可将铜中含铅量由入炉时的0.06% ~0.12%降到0.005%~。.05%。

火法精炼铜车间 粗铜的镍含量因原 料不同在0.032%一l%之间波动，在氧化期内，砷、锑生成镍铜锑酸盐和镍铜砷酸盐配合物，而溶于铜中，成为难除杂质。除镍到。.25%时，如继续深度氧化，只会增加铜在造渣中的损失，而不会显著降低铜中 镍含量。火法精炼铜含镍0.1%一0.3%，在后续的电 解精炼中通过净液处理予以回收。砷和锑在氧化期内 氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入烟气， 部分生成铜的亚盐(CuO·AsZO3、Cu·Sb:03);五氧 化物则生成铜的砷酸盐和锑酸盐。这四种盐易溶于铜， 因而锑和砷也是难除杂质。氧化精炼期终了时，铜液中 含有残存的杂质金属、50:气体和占其质量6%~8% 的Cu:O。 还原在炉内正压和还原气氛下除去粗铜中氧的 一步作业。

铜液面上覆盖一层木炭粉或碎焦炭末，用蒸 汽或空气将重油雾化吹入铜液除氧。还原精炼期终了 时，铜液含氧。.05%~0.1%。 浇铸出铜时炉内为零压，铜水温度保持1388一 1423K。现代多采用自动定量阳极浇铸系统。 一攀夸镇直蜂力的还原剂，但价格较高，而且氨能生成气态的铜氨配砖砌筑在混凝土支撑的厚钢板上，炉墙外用钢板、工字 合物，引起铜的损失。在有天然气的地方，以使用天然钢和拉杆固定。炉头设供热的燃烧器，炉尾砌有竖直排 气最为经济。烟道，侧墙有放铜口，端墙开有扒渣口，炉子中部设尺 中国的主要铜火法精炼厂，除贵溪冶炼厂用丙烷、寸较大的加料口和操作门。 重庆冶炼厂用柴油外，均以重油作还原剂。

火法精炼铜车间 上海冶炼厂(2)卧式回转铜精炼炉最大的容量达380t，炉 采用烟气二次燃烧、多级收尘、烟气系统加余热锅炉等子尺寸为(d/m)4.sx(h/m)11;常用的多为250t， 措施后，减少了对环境的污染，也降低了能源消耗。(d/m)4只(h/m)9。中国贵溪冶炼厂建有240t卧式 设备主要有精炼炉及其配套的铜阳极浇铸系回转铜精炼炉(见彩图插页第2页)。炉子的一端设燃统。烧孔和测温孔，另一端设排烟口。炉子中部的炉口除加 精炼炉有反射式铜精炼炉、卧式回转铜精炼炉料和倒渣时打开外，其余时间均有炉盖盖住，防止烟气和旋转式铜精炼炉。外泄和熔体喷溅。炉口对侧设有放铜口，平时在液面以 (l)反射式铜精炼炉。18世纪时只有每炉产精铜上，转到液面以下即可放铜。炉口同一侧下部开有2个 30t的小型炉，

20世纪出现了每炉产精铜100t的蓄热笋somm的风嘴，用以鼓入空气和还原气体。炉体支在 换热室式大型炉，现代反射式铜精炼炉可容粗铜辊轮上，可绕轴线转动。典型卧式回转铜精炼炉技术特 3oot。中国现有最大铜反射精炼炉的容量是150t，，中国典型铜火法精炼厂主要技术特征 只有20~3ot。大型炉子长15m，宽sm 。