一般认为包含卡宾的形成。这是一个具有开放六隅体的二价卡宾,迁移基团把电子对迁移到上面。

这个反应实际的产物应该是烯酮,然后再与水,醇,氨或胺反应。特殊情况下,稳定的烯酮(如Ph2C=C=O)已经被分离出来,其它的(如beta-内酰胺类物质)一些也被捕捉到。虽然给出了许多建议假设,但是催化剂的作用没有被很好的解释。这个机理与Curtius重排的机理是非常相似的。虽然上述机理包含卡宾并且有大量证据支持,但是在一些情况下同时至少有一种可能性这两步反应是协同的,一种自由卡宾是缺失的。

当Wolff重排在光化学下进行的时候,机理基本上是相同的,但是其它的路径是不一致的。一些原始形成的酮卡宾通过环氧乙烯中间体可以进行卡宾-卡宾重排,可以用C-14标记的实验来说明:

羰基标记的重氮酮导致在碳碳双键的两个碳上都发现标记物。一般来说,当R’=H的时候可以发现这种最低程度的竞争(或者这种环氧丙烯历程)。一种被认为是环氧丙烯的中间态已经被激光光谱检测到。在热力学的Wolff重排中没有发现这种环氧乙烯历程。可能一种激发状态的单线态卡宾对于环氧乙烯的干涉是必需的。在光化学过程中,三线态的酮卡宾中间态在氩矩阵中已经被分离出来,并已经由紫外-可见光谱,红外光谱和ESR波谱确认。这些中间态按照常规途径重排,没有发现环氧乙烯中间态的证据。

重氮酮可以以两种构型存在,s-(E)构型和s-(Z)构型。研究表明Wolff重排优先从s-(Z)构型重排。

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快速反应 FIFR、 68℃ 1/2〃(上喷、下喷、普喷) 查看价格 查看价格

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这个工艺的第一步是重氮酮的反应。在第二步,当用水和氧化银,或苯甲酸银和三乙胺处理重氮酮的时候发生重排,叫做Wolff重排。这是一种当有羧酸存在时增加一个碳链最好的方法(也可以从卤代烷出发,做成腈,或者用格式的方法生成增加一个碳的羧酸)。

如果用醇R‘OH代替水,生成的酯RCH2COOR’可以直接被分离出来。同样地,用氨处理得到酰胺。其它催化剂也可以使用(如胶体铂,铜等),但是在特殊的情况下,重氮酮只是在水,醇或氨存在下加热或光解(就可以反应),完全不用催化剂。光照合成的方法通常情况下要比银催化的结果要好。当然,任何其它方法制备的重氮酮同样会发生重排。

这个反应是广泛的。R基团可以是烷基或芳基,可以是包含包括不饱和基团在内的多种官能团,但是不得包含酸性足够强可以与重氮甲烷或重氮酮反应的基团(编者注:不得含有水,醇或芳醇,羧酸,如有则会相应地反应生成alfa-羟基酮、醚或酯)。一些情况下这个反应与其它重氮烷(如R’CHN2)反应生成RCHR’COOH。这个反应通常用来环重氮酮的缩环。

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聚氨酯固化剂的合成与反应机理 聚氨酯固化剂的合成与反应机理

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聚氨酯固化剂的合成与反应机理 作者: 胡孝勇, 郭祀远, 陈焕钦, Hu Xiao-yong , Guo Si-yuan , Chen Huan-qin 作者单位: 华南理工大学,轻工技术与工程学科博士后流动站,广东,广州,510640 刊名: 华南理工大学学报(自然科学版) 英文刊名: JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年,卷(期): 2007,35(11) 被引用次数: 2次 参考文献(11条) 1.方旭升;张彩珍 多元醇的结构舒展性与多异氰酸酯预聚物的游离 [期刊论文]-现代涂料与涂装 2004(05) 2.胡孝勇;张心亚;沈慧芳 采用分子蒸馏设备分离聚氨酯预聚物中游离TDI研究 [期刊论文]-高校化学工程学报 2005(02) 3. Dearlove T J

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轻质隔墙板反应机理的探讨 轻质隔墙板反应机理的探讨

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轻质隔墙板其主要的胶凝材料为氯氧镁水泥,该水泥是用轻度煅烧菱镁矿(MgCO3)得到的菱苦土(MgO)和氯化镁溶液(卤水)调制成气硬性胶凝材料。该材料轻质,高强,硬化快,表面光泽,但泛霜、返卤、翘曲及不耐水。为改善上述不足,严格控制配合比,掺入适量的活性混合材,多元复合外加剂,效果很好。从其性能分析表明,制品孔结构的改善,是耐水性提高的主要原因。

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属于可逆反应,一般情况下反应进行不彻底,依照反应平衡原理,要提高酯的产量,需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。

属于取代反应。

Perkin反应,又称普尔金反应, 由William Henry Perkin 发展的,由不含有α-H的芳香醛(如苯甲醛)在强碱弱酸盐(如碳酸钾、醋酸钾等)的催化下,与含有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所发生的缩合反应,并生成α,β-不饱和羧酸盐,后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。例如,肉桂酸[PhCH=CHCO2H]的合成就利用该原理。需要说明的是本反应要求无水,所有溶剂均经过处理。通过Perkin反应还能制取核反应的燃料,这是在核技术方面的重大突破.

费歇尔酯化

酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸(常为浓硫酸)催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂,它可以将羧酸的羰基质子化,增强羰基碳的亲电性,使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水,提高酯的产率。

如果原料为低级的羧酸和醇,可溶于水,反应后可以向反应液加入水(必要时加入饱和碳酸钠溶液),并将反应液置于分液漏斗中作分液处理,收集难溶于水的上层酯层,从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐,增大羧酸的溶解度,并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低,也可以在反应中不断将酯蒸出,使反应平衡右移,并冷凝收集挥发的酯。

但也有少数酯化反应中,酸或醇的羟基质子化,水离去,生成酰基正离子或碳正离子中间体,该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循"酸出羟基醇出氢"的规则。

羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强,因此这种方法是制取酯的常用方法,产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇,可加入少量的碱,如氢氧化钠或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。

氯化亚砜作用下酯化

基本方法是将酸溶于过量低级醇(一般是甲醇或乙醇)中,然后低温下滴加氯化亚砜,该方法条件温和,操作方便,反应时间短,产率高,特别适用于氨基酸的酯化,且由于该反应低级醇过量,一般不影响酸中的醇羟基。

此外,氯化亚砜与DMF组成的Vilsmeier-Haack型复合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用该试剂活化羧基使各种伯醇包括具有位阻的醇和多元醇进行酯化,收率近定量。

Steglich酯化反应

羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂,DMAP则是常用的酯化反应催化剂。

山口酯化

2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,继而与醇顺利作用成酯。DMAP为酯化的催化剂。

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