Kevlar纤维

Kevlar纤维合成方法

a.界面缩聚法

界面缩聚法于1959年由美国杜邦公司发表,方法是将二羧酸酰氯溶解在与水不相混合的有机溶剂中,如苯、四氯化碳等,再将二元胺溶于水中 (水中加少量 Na2CO3或NaOH ,以吸收反应生成的盐酸 ),然后将上述 2种溶液混合 ,再加入的瞬间,就在2种液体界面上发生缩聚反应生成聚合体薄膜,由于反应在界面上进行 ,所以称为界面缩聚。

Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的高聚物薄膜,界面处继续不断产生新的薄膜。为获得产量高、易于分离、水洗和干燥的粉状或颗粒状的聚合物,还是要搅拌。通常将有机溶剂配制的酰氯液体加入搅拌的二胺水溶液中,反应在室温下开始,因反应放热,温度可升至50～60 ℃,生成的高聚物可经过分离而得。在这种合成方法里,选择合适的有机溶剂、反应物的浓度比都是比较重要的因素。

b.直接低温法制备

在三苯基膦- 多卤代烷- 吡啶存在下二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物。原料的加料顺序为:先将对苯二甲酸与三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合,而后加对苯二胺。反应示例如下:取0.356 g (0.002 mol) 对苯二甲酸和1.26 g(0.0048 mol) 三苯基膦溶液于5 mL 吡啶中。另取0.234 g (0.002 mol) 对苯二胺和1.42 g (0.006 mol)C2Cl6 溶于5 mL 吡啶。将上述两溶液混合,反应立即放热并立即产生黄色沉淀。30 min 后加入100mL 丙酮洗去副产物,过滤得到聚合物。聚合物以水洗3 次,再加少量丙酮洗2 次,产物减压干燥。

c.低温溶液缩聚法

低温溶液缩聚法是目前工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。目前已工业化的Kevlar, Technoral 品牌纤维的合成均采用此种方法。在装有不锈钢搅拌器并通有干燥N2 的玻璃聚合反应器中, 加入含一定量无水LiCl 和吡啶的NMP 溶液,在室温下加入粉末状对苯二胺,待其溶解后,用冰水浴将溶液降到一定温度,然后加入化学计量的粉末状对苯二甲酰氯,同时加快搅拌速度,随着反应进行,溶液粘度增大,液面突起,数分钟后,发生爬杆现象并出现凝胶化,继续搅拌数分钟,粉碎黄色凝胶团,然后将产物静置6 h 以上。将所得的聚合体加少量水,粉碎过滤,再用冷水及热水洗涤多次,以除去残留的溶剂、LiCl 、HCl 及吡啶,至洗液显中性,再将聚合物于100 ℃下干燥5 h 以上,得干燥聚合体。然后将聚合体于冷浓硫酸中混合,再加热至75 ℃,成为向列型液晶溶液,再进行纺丝。

d.酯交换反应

帝人公司进行了直接的酯交换反应。在二芳砜(如二苯砜) 和具有2个苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下,芳香族二芳酸二芳酯(如对苯二甲酸二苯酯) 和芳香族二胺(如对苯二胺,间苯二胺) 进行加热缩聚反应。反应温度高于150 ℃,最好为180～400 ℃,反应时间是2～30 h ,为了加速反应,可以加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行,生成的芳香族羟基化合物不需排出。反应后期应将副产物及部分溶剂蒸出。

e.气相聚合法

将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并在惰性气体和气态叔胺类化合物(如三乙胺或吡啶) 存在下进行混合,然后在管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应,单体浓度为2～50 mol % ,反应温度150～350 ℃,反应时间0.101 s。此法制得的芳香族聚酰胺,可以经过干法湿法或干- 湿法纺制成纤维。

Kevlar纤维成型工艺

a.两步法工艺

杜邦公司的Kevlar品牌纤维用的就是两步法工艺,其步骤如下: (1) 溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合,固含量约为1914 %; (2) 熔融。将混合好的纺丝液加热到85 ℃的纺丝温度,此时形成液晶溶液; (3) 挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出; (4) 拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8 mm 的空气层,在气隙中进行约为6 倍的拉伸; (5) 凝固。液态丝条在温度为5～20 ℃,含5 %～20 %硫酸的凝固浴中凝固成形; (6) 水洗/ 中和/ 干燥。丝条从凝固浴出来后水洗,在160～210℃加热干燥; (6) 卷绕。最后,干的Kevlar (R) 纤维在卷筒上卷绕。这个工艺的纺速大于200 m·min - 1 。

b .一步法制备工艺

两步法芳纶纺丝过程复杂,生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性,对设备的要求很高,且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解,这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程,简化工艺,人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。

褚凤奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝,直接处理得到短纤维。该法中聚合物溶液由NMP、LiCl 、吡啶和PPTA 构成,其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态,以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大,一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。其简化工艺流程如下：

低温溶液缩聚---沉析成纤--水洗---烘干---短纤维

由该法获得的短纤维长度为1～50 mm ,直径为2～100μm ,具有针状末端。

Kevlar纤维应用

凯芙拉品牌纤维密度低、强度高、韧性好、耐高温、易于加工和成型，因而受到人们的重视，并已经广泛应用到人们的日常生活中。由于凯芙拉品牌材料坚韧耐磨、刚柔相济，具有刀抢不入的特殊本领。在军事上被称之为"装甲卫士 "。 大家知道，坦克、装甲车已逐渐成为现代陆军的主要装备之一。其原因就在于这两种兵器都具有坚硬的装甲，在战争中有消灭敌人保护自己的作用。有了矛就出现了盾，有了坦克、装甲车之后，就发明了反坦克炮、反坦克导弹。反坦克武器的出现，又促使人们改进坦克、装甲车的装甲性能。通常要提高坦克、装甲车的防护性能，就要增加金属装甲的厚度，这样势必影响它的灵活机动性能。凯芙拉品牌材料的出现使这个问题迎刃而解，坦克、装甲车的防护性能提高到了一个崭新的阶段。 与玻璃钢相比，在相同的防护情况下，用凯芙拉品牌材料时重量可以减少一半，并且凯芙拉品牌层压薄板的韧性是钢的3倍，经得起反复撞击。凯芙拉品牌薄板与钢装甲结合使用更是威力无比。如果采用"钢枣芳纶枣钢"型复合装甲，能防穿甲厚度为700毫米的反坦克导弹，还可防中子弹。

目前凯芙拉品牌层压薄板与钢、铝板的复合装甲，不仅已广泛应用于坦克、装甲车，而且用于核动力航空母舰及导弹驱逐舰，使上述兵器的防护性能及机动性能均大为改观。凯芙拉品牌材料与碳化硼等陶瓷的复合材料是制造直升飞机驾驶舱和驾驶座的理想材料。据试验，它抵御穿甲子弹的能力比玻璃钢和钢装甲好得多。 为了提高战场人员的生存能力，人们对避弹衣的研制越来越重视。凯芙拉品牌材料还是制造避弹衣的理想材料。据报道，用凯芙拉品牌材料代替尼龙和玻璃纤维，在同样情况下，其防护能力至少可增加一倍，并且有很好的柔韧性，穿着舒适。用这种材料制作的防弹衣只有2～3公斤重，穿着行动方便，所以已被许多国家的警察和士兵采用。

Kevlar纤维前景

中国航天科工集团公司第六研究院有关专家介绍说，由该院自主研制、具有完全自主知识产权的高科技产品F-12高强度有机纤维，填补了中国高强有机纤维材料的空白。F-12高强有机纤维属芳纶类纤维（凯芙拉品牌纤维原料），具有高比强度、高比模量、低压缩强度和低密度等优异性能，性能远远超过国内已量产的芳纶II纤维，是芳纶纤维类产品的佼佼者。

几根F-12高强有机纤维绳可以吊起46吨的重物，而同样粗细的钢丝绳只能吊起8吨的重物。F-12高强有机纤维不仅广泛应用于航天、航空、高性能飞艇等领域，还可广泛应用于光缆增强纤维、增强电力电缆、升降机缆绳及各类高性能体育运动器材等领域，可为中国国防军工及高端民用产品的研制提供强有力的支撑，因而具有广阔的市场前景。

在上世纪60年代，美国杜邦公司研制出一种新型复合材料聚对苯二甲酰对苯二胺，并以“Kevlar”（凯芙拉）作为其商标。这是一种芳纶复合材料。聚对苯二甲酰对苯二胺是属于一种液态结晶性棒状分子，它具有非常好的热稳定性，抗火性，抗化学性，绝缘性，以及高强度及模数，将Kevlar品牌芳纶纤维的物性与其它纤维作一比较，可以发现，Kevlar品牌纤维是石棉的2到11倍强度；是高强度石墨的1.6倍强度；是玻璃纤维的3倍强度；是相同重量下钢纤维的5倍强度。且Kevlar品牌芳纶纤维密度非常低，几乎只有石棉密度的一半。而却拥有很高的破裂延伸度，除了高强度外，更有以下好处：

热稳定性，Kevlar品牌纤维在热试验中（TGA）非常稳定，直至600℃才有明显的重量丧失；

低侵蚀性，具有高含量的Kevlar品牌纤维试片，表现出比半金属片低的侵蚀性；

耐磨性，与石棉纤维制成的刹车片比较，在Kevlar品牌纤维开松良好的状态下，体现出非常低的磨耗性。

维持预成型刹车片的强度，保持填充剂的持久性。

正是由于Kevlar品牌纤维有如上诸多优点，目前Kevlar品牌纤维被广泛应用于航空航天事业，船舶制造业及摩擦材料中。

1.线形芳香族耐高温阻燃纤维

（1）聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（PPTA）

PPTA在我国称为芳纶1414或对位芳纶，国外如杜邦的KEVLAR，日本帝人的TWARON等，是一种高强、高模的高性能特种合成纤维，同时也是一种优秀的耐高温阻燃纤维，其极限氧指数（LOI）可达30左右，玻璃化温度为345℃左右，高温不熔融，分解温度高达560℃。Kevlar可单独使用，更多的应用于复合材料领域。虽然Kevlar性能极其优越，但是产量少，价格昂贵，主要应用于宇航和国防工业，少量作为防弹衣之类的防护用。国内尚未实现产业化生产。

（2）聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（MPTA），我国成为芳纶1313或间位芳纶，最早是杜邦公司生产的一种间位芳族聚酰胺纤维，其商品名为Nomex。MPTA是以间苯二胺（MPD）和间苯二甲酸氯（ICI）为单体，以界面缩聚法或低温溶液缩聚后经干法纺丝而制得。Nomex的玻璃化温度为270℃左右，热分解温度高达430℃，在200℃条件下工作时间长达20000h，强度保持原来的90%，260℃热空气中连续工作1000h，强度保持原来的70%左右，MPIA纤维不熔融，LOI为32左右。Nomex能耐大多数的酸，但是长期受强酸或强碱的作用，强度会有所下降。而且，Nomex在高温水蒸汽下能缓慢脆化，且分散时放出少量可燃性一氧化碳气体。芳纶1313国内这几年发展很快，已实现产业化生产，以烟台氨纶股份有限公司生产的“NEWSTAR”牌为最优，其年产量已超过4000吨。

（3）含杂原子的芳香族纤维

在芳香族纤维分子链中引入一种或数种特定的杂原子，可以进一步提高纤维的耐试剂性能或提高耐热阻燃性。聚苯硫醚纤维（PPS）就属于该种类型。 聚苯硫醚纤维是菲利浦石油公司于1973年开发生产出来的，PPS树脂在空气中加热至接近熔点，聚合物将发生链的伸展和交联作用，相对分子质量得到进一步的提高。PPS树脂用熔融纺丝方法可制成短纤维产品。LOI可达35左右，能耐绝大多数化学试剂，在强酸、强碱和有机溶剂中的强度稳定性，仅次于聚四氮乙烯纤维。具有罕见的热稳定性，在200℃下，54天后，其断裂强度基本上没有损失，在260℃下，48h后，纤维强度保持原来的60%。

（4）芳香族杂环类纤维在芳香类纤维分子结构上引入杂环基团，限制分子构象的伸张自由度，增加主链上的共价键结合能，就有可能大幅度提高纤维的模量、强度和耐热性。

①PBI PBI纤维具有高度的绝缘性及良好的耐热性，分散温度为660℃，具有较好的热稳定性和较低的热收缩性。PBI高温无烟低毒，LOI高达48。但PBI耐光性差，在太阳光作用下，强度和相对分子质量下降显著，且对化学试剂稳定性差，此外，用于合成树脂的胺类单体具有致癌性，限制了PBI的推广。

②PBO PBO不同于PBI，不仅是一种耐高温阻燃纤维，还是一种高强、高模的高性能纤维，机械力学性能甚至比Kevlar更好。PBO是采用2，4-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为单体，经由液晶纺丝而得。PBO的LOI为68，热分散温度为650℃。

2.石墨化碳纤维

碳纤维指纤维化学组成中碳元素占总质量90%以上的纤维。按原料分碳纤维可分为：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和纤维素基碳纤维。以特殊的PAN纤维为原丝，在200-300℃的空气氧化炉中预氧化，形成一种共轭体系的梯形结构的预氧化丝，随后，于惰性气体中在1200-1600℃下碳化数分钟至数10分钟，可得碳纤维，碳纤维于惰性气体中2000-3000℃下石墨化数秒至数10秒，即得石墨化碳纤维。在2000℃的高温下，纤维形成了一种石墨状六方晶体结构，而且晶体结构越完善，纤维性能越好。

3.热固性三维交联纤维

该纤维的特点是，纤维单体中至少有一种单体具有3个或3个以上的官能团，以使纤维分子链最终能形成三维立体交联结构，并且交联结构对纤维的耐高温阻燃性能有着直接的影响。酚醛纤维和三聚氰胺缩甲醛纤维都是热固性三维交联纤维。

（1）酚醛树脂纤维（Kynol）

酚醛树脂纤维是第一具有三维交联结构的纤维，打破了热固性树脂不能成纤的传统概念，是以相对分子质量为300-2000的热塑性纯线型聚酚醛（Novolac型）为原料，经熔融纺丝后在酸和甲醛存在下进行交联而制得。由于酚醛树脂纤维高度交联，化学性质稳定，LOI可达34左右，酚醛树脂纤维高温下不溶融，也不燃烧，即使碳化成玻璃状结构也不收缩，碳化过程无可烯性气体和有毒气体产生。酚醛树脂纤维在实际应用上，却存在较多缺陷，如纤维发脆且耐磨强度低，强度仅为0.882-1.323cN/dtex，纤维染色性差，在阳光下易变色。

（2）三聚氰胺缩甲醛纤维（MF）

三聚氰胺甲醛纤维俗称密胺纤维，是以三聚氰胺和甲醛在特定的溶剂中缩聚成一定相对分子质量的预聚体，经由离心纺丝高温固化成纤。LOI高达37以上，遇火时，不收缩，不溶滴，至400℃仍能基本保持原有形状，在更高温度下碳化，基本无毒气产生，发烟量也很小，纤维白度高，色泽稳定，染色性良好，耐酸碱和绝大多数化学试剂。

4.聚四氟乙烯纤维（PTFE）

聚四氟乙烯纤维是耐高温阻燃纤维中发展最早的品种。任何溶剂都不能溶解它，而其熔点又与分解点相近，因此不能用传统的溶液或溶融纺丝方法成纤，可由乳液聚合而得的树脂经载体纺丝、膜裂纺丝或糊状挤压而制得。PTFE长期使用温度为-120-250℃，强力失效温度为310℃，加热至390℃以上时，开始发生解聚，LOI高达95。是高氧环境中最难燃的有机纤维。

5.Visil

Visil纤维是一种新兴耐高温阻燃粘胶纤维，是以纤维素和硅酸盐组成的共混纤维，短期耐热温度为1300℃，长期使用温度为320℃，LOI为31左右。

6.其他类型的耐高温阻燃纤维近年来，世界上开发出几种新型耐高温阻燃树脂原料和纤维品种，这些新品种除了具有优良的耐高温阻燃性能外，在力学性能方面更加接近或达到高性能纤维的水平（如PK和PEEK），而且和传统的高性能纤维相比生产工艺流程更简单，成品纤维的成本更低2100433B

竹子应用广泛是大家熟知的，称为竹纤维。

竹纤维分成两大类；

——竹原纤维

竹原纤维是采用物理、化学相结合的方法制取的天然竹纤维。

制取过程：竹材→制竹片→蒸竹片→压碎分解→生物酶脱胶→梳理纤维→纺织用纤维。

竹浆纤维化学竹纤维

化学竹纤维包括竹浆纤维和竹炭纤维竹浆纤维：

竹炭纤维：是选用纳米级竹香炭微粉，经过特殊工艺加入粘胶纺丝液中，再经近似常规纺丝工艺纺织出的纤维产品。

圣竹竹原纤维　的技术参数

平均细度：6dtex

平均强度：3.49CN/dtex

平均长度：95mm竹原纤维具有抗菌、仰菌、除臭、防紫外线等功能是天然功能性纤维。

竹原纤维可以进行纯纺和混纺，是毛纺、麻纺、绢纺、棉纺、色纺、半精纺等企业开发和推广新产品所要选择的新原料之一，混纺产品更是走向内衣、袜子等领域不可或缺的品种之一。苏州圣竹牌竹原纤维纯纺支数可达60Nm，面料生产企业可以选用圣竹竹原纱线进行交织，增加面料的功能性，例如采用亚麻39Nm和竹原纤维39Nm进行交织，面料在保留麻产品风格的同时，又增加了产品的抗菌除臭功能，提高了产品附加值。

竹浆纤维彩色竹浆纤维

彩色竹浆纤维经过高科技工艺处理，使抗菌物质始终不被破坏，让抗菌物质始终结合在纤维素大分子上，因此，即使经过反复洗涤、日晒也不会失去抗菌作用。经检测，竹浆纤维细度、白度、强力均达到标准，具有耐磨性、吸湿放湿性、悬垂性俱佳，手感柔软，穿着凉爽舒适的特点。此外，采用了独特的染色工艺，即采用纺前注射的方式，将微米级颜料直接加入到粘胶中，并通过动静态双重混合的方式予以充分搅拌均匀，在纤维反应生成的过程中就充分融合，避免了化学颜料与人体的直接接触，基本不会对皮肤产生伤害，同时纤维本身也具备了色泽鲜艳，永不褪色的特点。

彩色竹浆纤维填补了国内空白，生产工艺技术达国内领先水平，属于具有高科技含量和高附加值的新型材料，市场前景广阔 。