SBS接枝丙烯酸酯类能改善胶液对PVC人造革的黏合性。若在此体系中引入高氯含量的氯化聚氯乙烯CPVC与SBS并用,可进一步提高性能。以质量比为10∶3.0的甲苯、丁酮混合液作溶剂,其用量为骨架聚合物(SBS+CPVC)用量的4.0倍,引发剂2.0%,单体70%,温度控制在90±1℃。在此工艺条件下研究了CPVC、SBS与MMA的三元接枝共聚反应,并用红外光谱对接枝产物进行了表征。实验表明,CPVC和SBS必须采用分步法溶解,即待CPVC溶解完全后,再加SBS溶解。CPVC在体系中的含量不能过高,否则,胶层在拉伸时易脱离基材,放置过程中也易分层。CPVC用量为骨架聚合物总用量的20%~30%时,所制胶黏剂的贮存稳定性及耐水性能较好,对PVC材料的黏合强度亦较高。
采用木材工业常用的脲醛树脂(UF)胶黏剂和氯丁橡胶(CR)胶黏剂复合压制多层胶合板,用以改善胶合板的冲击韧性。主要探讨在7层胶合板中不同的CR与UF比例(CR、UF胶层比分别为0/6,1/5和2/4),相同CR与UF比例时(2/4),CR胶在板材结构中所处位置的不同(UF313,CR151和UF511)以及不同受力状态(UF61和CR16,UF511和CR115)等对多层胶合板性能的影响。结果表明:使用CR胶可以提高胶合板的冲击强度,同时能降低板材的甲醛释放量,且CR胶用量越大,板材的冲击强度越高,甲醛释放量越低,但对板材的胶合强度和弯曲性能则有负面影响。将CR胶层侧作为板材的拉伸面,UF胶层侧作为受压面,有利于充分发挥两种胶黏剂各自的优势,使复合板材的性能达到最佳。
利用氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯等单体进行接枝聚合生成的胶液对聚氯乙烯等材料的粘接强度比普通或酚醛树脂、氯化橡胶、多异氰酸酯等改性的氯丁胶黏剂高得多,其中甲基丙烯酸甲酯是最为常用的接枝单体。
甲基丙烯酸甲酯与氯丁橡胶的接枝共聚主要有溶液聚合与乳液聚合两种,其中溶液聚合研究得较早、较多,也较成熟。所用氯丁橡胶多用A一90等粘接型品种,国产氯丁橡胶一般用长寿化工厂生产的LDJ一244,因为普通橡胶内部加有一定量的防老剂,它对聚合反应有阻聚作用。
为适应更为广泛的粘接要求,相继开发了三元接枝胶和四元接枝胶等,如氯丁胶一丁苯胶/甲基丙烯酸甲酯三元接枝胶适用于EVA、SBS、PVC、PU等材料,其粘接性能优于普通氯丁胶及二元接枝胶。氯丁胶/甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸(AA)三元接枝胶引入了活性基团AA,它与固化剂直接作用,能缩短晾干和固化时间,对PVC、PU的粘接强度可提高60%以上。氯丁胶/甲基丙烯酸甲酯一醋酸乙烯三元接枝胶中引入VAc单体,成本低,与PVC相容性好,能吸收和抵抗增塑剂,用于粘接PVC、PU等材料。顺丁胶一氯化聚乙烯/甲基丙烯酸甲酯三元接枝胶引入含氯量50%以上的CPE,CPE的化学组成与PVC相似,具有与PVC、皮革的料接力强,初黏性好,耐候、耐老化的优点。氯丁胶一丁苯胶/甲基山烯酸甲酯一丙烯酸四元接枝胶在粘接时固化时间缩短,初黏力提高,与难粘材料如SBS、TPR(热塑性弹性体)等可直接涂胶而不需先表面处理,简化了生产工艺。
熔融接枝是接枝反应的一种方法。熔融接枝的机理很复杂,并伴随有严重的副反应,表现为聚乙烯接枝反应的交联,聚丙烯的降解,以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)能抑制这些交联、降解等副反应。
熔融接枝由于其操作简便经济、无需回收溶剂、成本低、产物无需后处理以及适合连续工业化生产而成为目前采用的主要方法。
溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH单体、引发剂和其他添加剂,在少量分散剂的帮助下均匀混合,然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多,主要有引发剂品种和浓度,单体质量浓度,添加剂品种和浓度,反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加,接枝率相应提高,但DCP用量过多,伴随有交联反应;DCP固定不变时,接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势,但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小;反应温度低时,DCP的分解浓度高,但也有利于副反应的发生,因而消耗了自由基,使自由基没有明显提高;熔融反应时间(即挤出机螺杆的转速)对接枝率影响很大。螺杆转速太快时,物料在料筒内停留时间较短,反应不充分,接枝率降低。当螺杆转速太慢时,剪切力过小,致使引发剂分散不均,同时物料停留时间过长,会引起严重的交联而降低接枝率。
增韧型接枝BDP无卤阻燃剂本质上是一种多元接枝共聚物(Graft Copolymer),可用BDP-g-PPSB来表示,它与g-MAH(马来酸酐)、g-AA(丙烯酸)、g-EEMA(甲基丙烯酸乙氧基乙酯),g-MMA(甲基丙烯酸甲酯)以及g-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等接枝共聚物类似,是在BDP的齐聚物分子之上,利用高分子接枝聚合技术通过引进极性基团,在保留BDP原有的优异阻燃性能的同时,赋予BDP以卓越的韧性。
众所周知,BDP无卤阻燃剂的化学名称为双酚A-双(二苯基磷酸酯)齐聚物,其CAS NO:5945-33-5,英文名称为Bisphenol-A Bis(Diphenyl Phosphate),通常被简称为BDP,主要用来作为PC(聚碳酸酯)、PC/ABS合金,PPO,PPO/HIPS、覆铜板、环氧树脂、不饱和树脂、PBT、PET等多种材料的无卤阻燃剂;BDP的阻燃性能优越,由于其本质上又起到增塑剂的作用,因此往往对材料的力学性能,尤其是缺口冲击强度有很大的影响,因而材料脆性大,韧性不足,限制了材料的广泛使用;以PC/ABS(70/30)为例,未加BDP阻燃剂的缺口冲击强度一般为65KJ/M2左右,当添加了15wt% BDP之后,阻燃效果虽然达到UL94 V-0,但是缺口冲击强度却下降至36KJ/M2左右,即只有原来的55%左右,下降了45%,下降幅度很大;商品牌号Realgard™ 9050增韧型接枝BDP无卤阻燃剂很好的解决了这一问题,其原理是通过对PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PGMA(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)的预聚物,在一定的液相条件下,进行氨基化处理形成PMMA-PGMA-NH2,然后通过特定引发剂的作用,在BDP齐聚物的分子上进行交联和共聚接枝,最终形成BDP-g-PPSB(PMMA/PGMA/St/BA)的多元共聚物,该多元共聚物为国内外首创,经过科技文献检索,国内外尚未发现同类商业化产品,其最大的优点就是改善了BDP阻燃剂的韧性,同样以PC/ABS(70/30)为例,含有同样15wt% 重量百分比的BDP-g-PPSB多元共聚物的PC/ABS合金,其阻燃性能仍然达到UL94 V-0,但是缺口冲击强度却几乎没有变化,为62KJ/M2左右,不仅是含有纯BDP阻燃剂的PC/ABS合金的缺口冲击强度的1.72倍,而且是含有马来酸酐相容剂的PC/ABS合金(缺口冲击强度一般为42KJ/M2左右)的1.47倍。
因此增韧型接枝BDP可以用来作为增韧型无卤阻燃剂,广泛应用于以PC为基础的合金,例如:PC/ABS、PPO/HIPS、PC/PBT、PC/PET、PC/PE、PC/PA、PC/SEBS,PC/MBS等多种合金。