HF0-1234YF氟制冷剂替代品

氟制冷剂替代品作为全球热门话题，要求其臭氧消耗潜值(ODP)为O，温室效应潜值(GWP)要低，大气寿命尽可能短。第1代制冷剂氟氯烃二氯二氟甲烷(CCl2F2，CFC-12)等由于ODP在1左右已被淘汰。作为第1代、第2代过渡性制冷剂替代品氢氟氯烃一氯二氟甲烷(CHClF2，HCFC-22)等，其ODP>0，也在逐步被淘汰。第2代制冷剂氢氟烃1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)，广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备，还可应用于发泡、灭火、气溶胶和清洗等行业。但是HFC-134a温室效应比较高(GWP=1300)、大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，也已经进入了倒计时阶段。

今后，哪种制冷剂将成为HFC-134a的替代品呢?1,1-二氟乙烷(CH3CHF2，HFC-152a)，自然工质CO2(R744)和2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2，HFO-1234yf)等成为现在的热门话题。其中HF0-1234yf可以应用于冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。

1 几种替代制冷剂的特性比较

HFC-152a的GWP较低，为140，而ODP=0。但HFC-152a易燃，必须配备在独立的二级循环设备，显然这也就意味着要增加额外的费用，如果用在汽车制冷行业会增加车的质量。CO2空调系统已绎存工业应用，但并未用到汽车上，主要是该系统要求高压力(所需压力是氟烃系统的10倍)，因此不是最优解决方案。

HFO-1234yf作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，GWP=4，ODP=0，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。而且其系统性能优于HFC-134a。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调(Mobile Air-Conditioning，MAC)系统。所以HFO-1234yf被认为较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受。在2011年开始逐步推广。现将CO2、HFC-152a和HFO-1234yf这3种制冷剂与HFC-134a的特性作比较，如表1所示:

从表1可以看出，HFO-1234yf的GWP和大气寿命相比较其他替代HFC-134a的制冷剂具有明显的环境优势。它不受职业接触的限制，有较好的ATEL和LFL，而它的可燃性低于HFC-152a。且国际权威独立实验室(SAE international)对HFO-1234yf的毒性和可燃性也进行了广泛的测试，并组织全球专家进行了深入的评估，最终得出HFO-1234yf虽有低度可燃性，但需要在有汽油出现的情况下(可燃性类似于HFC-134a)才能被点燃。因此，在汽车空调中，用HFO-1234yf替代HFC-134a是安全的。

HFO-1234yf优良的性能和广泛的用途，使其合成技术越来越引起了人们的关注。早在20世纪50年代杜邦和道化学公司就报道了HFO-1234yf的制备，当时HFO-1234yf主要用于聚合单体和共聚单体。20世纪80年代初，大金公司也开始进行了HFO-1234yf的技术开发。进入21世纪后，霍尼韦尔公司、杜邦公司对HFO-1234yf的研发进行了大量的工作，并申报了大量的专利。

以一氯甲烷与四氟乙烯或一氯二氟甲烷为原料

反应方程如下:

CF2=CF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+HCl，(1)

2CHClF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+3HCl。(2)

(1)式反应条件:温度700-950℃，n(CF2CF2):n(CH2Cl)=0.8:1-1.25:1，接触时间为0.5-3s;(2)式反应条件:温度700-900℃，n(CHClF2):n(CH3Cl)=1:1-2:1，接触时间为0.5-3s。这2个反应转化率分别为13%和14.8%。反应极易生成高分子化合物，易结碳使催化剂失活。

上述制备法需较高的反应温度，对设备要求较高，且转化率低，不利于工业化生产。

以HFC-236ea和HFC-245eb的混合物为原料

反应方程如下:

2CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+CF3CH=CH+HF。(3)

(3)式的反应温度为350-400℃，接触时间60-120s，HFO-1234yf的选择性为55%-85%。催化剂为活性炭、AIF3。此专利中详细阐述了催化剂的制备。

该制备法的优势是能联产HFO-1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF，HFO-1234ze)和HFC-1225ye，但混合物的摩尔比较难控制，HFO-1234yf的产率也不高。

以HCFC-225ca力原料

反应方程如下:

CHCl2CF2CF3→CCl2=CFCF3+HF，(4)

CCl2=CFCF3+2H2→CH2=CFCF3+2HCl。(5)

HCFC-225ca脱氟化氢生成CCl2=CFCF3(CFC-1214ya)，再在加氢脱氯催化剂下生成HFO-1234yf。(4)式反应温度350℃，HCFC-225ca的转化率>50%，CFC-1214ya为主要产物，催化剂为Cr2O3、AlF3;(5)式反应温度200℃，n(H2):n(CFC-1214ya):n(N2)=2:1:2，催化剂为Pd/Al2O3，转化率50%。

以四氟乙烯和三氯一氟甲烷为原料

反应方程如下:

CF2=CF2+CCl3F→CCl3CF2CF3，(6)

CCl3CF2CF3+3H2→CH3CF2CF3+3HCl，(7)

CH3CF2CF3→CH2=CFCF3+HF。(8)

先合成中间产物CCl3CF2CF3(CFC-215cb)，CFC-215cb加氢脱氯，再进行消去反应。(6)式为液相、放热反应，反应温度15-40℃，催化剂为AlClxF3-x;(7)、(8)式反应条件:温度为100-400℃，n(H2):n(CCl3CF2CF3)=1:1-4:1;(7)式所用催化剂为Pd、Pd/AlF3，(8)式所用催化剂为AlF3、Cr2O3、活性炭。

以HFC-1225ye为原料

反应方程如下:

CF3CF=CHF+H2→F3CHFCH2F，(9)

CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+HF。(10)

先在氢化催化剂下加氢反应生成HFC-245eb，然后消去HF。(9)式反应条件:n(H2):n(CF3CF=CHF)=1:1-50:1，接触时间5-100s，催化剂为Pd/C;(10)式反应条件:温度350-400℃，催化剂为AlF3、活性炭等，HFC-245eb转化率87.2%-98.1%，HFO-1234yf的选择性84.2%-91.3%。

尽管美国采暖、制冷与空调工程师学会(ASHRAE)认为HFO-1234yf是轻微可燃的，但汽车工程师协会(SAE)多年的测试都表明在汽车空调系统的环境下它不会被点燃。其他的第三方独立机构对该产品的评估也都认为在汽车中使用HFO-1234yf与R-134a是同等安全的。在大气中HFO-1234yf会降解为三氟乙酸，这是一种有轻微植物毒性的强酸，在水中不会降解。