Clark氧电极种类

国际普遍认可的高精度Clark氧电极有以下几种:Chlorolab-2液相氧电极，Oxygraph液相氧电极，Oxytherm液相氧电极等。

用氧电极法测定水中溶解氧以研究光合、呼吸，可以解决一些常规的检测技术不能解决或难解决的问题，因而与微量检压技术(瓦氏呼吸计)相比，该法具有以下优点:

A. 灵敏度极高 用该法检测水中溶解氧，比微量检压法的灵敏度高出10倍以上。

B. 测定快速 一次测定可在数分钟内完成。

C. 可迅速追踪溶解氧含量的变化动态，并且可以记录其变化过程，不会漏过任何微小的变化，而微量检压法则无法测出气体交换速度的瞬时变化。

D.利用自动记录仪记录结果或者计算机控制，操作简便，自动化程度高。

当在氧电极两极间施加电压并超过O2的分解电压(约为-0.2V)时，透过薄膜进入氯化钾溶液的溶解氧便在铂阴极上还原:

O2+2H2+4e= 4OH

银阳极上则发生银的氧化反应:

4Ag+4Cl= 4AgCl+4e

此时电极间产生电解电流。由于氧在阴极被还原，而使阴极表面氧的浓度降低，于是被测溶液中的溶解氧便向阴极扩散补充，使还原过程得以继续进行，又由于电极反应的速度极快，而氧分子的扩散速度则较慢，所以电解电流的大小受氧的扩散速度的限制。这种受氧扩散速度限制的电解电流叫做扩散电流。在溶液静止、温度恒定的情况下，扩散电流受被测溶液与电极表面O2的浓度差控制。随着外加电压的加大，电极表面O2浓度必然减小，被测溶液与电极表面O2的浓度差加大，扩散电流也随之增大。但当外加的极化电压达到一定值时，阴极表面氧的还原速率大大超过O2向阴极的扩散速率，使阴极表面O2的浓度趋近于零，于是扩散电流的大小完全取决于被测溶液中的氧的浓度(对于薄膜氧电极而言，也就是紧靠膜外侧的O2浓度)。此时再增加极化电压，扩散电流基本上不再增加，使极谱波(即电流-电压曲线)产生一个平顶。将极化电压选定在平顶的中部(约0.6~0.9V)，可以使扩散电流的大小基本不受电压微小波动的影响。即电压在0.6~0.9V之间，氧电极输出的电流与电极外面氧浓度之间有良好的线性关系。因此，在极化电压及温度恒定的条件下，扩散电流的大小即可作为溶解氧定量测定的基础。电极间产生的扩散电流信号可通过电极控制器的电路转换成电压输出，用自动记录仪进行记录。

薄膜氧电极最早由L.C.Clark研制(1953)，故亦称Clark氧电极。氧电极实际上是一个电化学电池，由镶嵌在绝缘材料上的银极和铂极构成。银极为阳极，一般制成圆环状，作为参比电极，银极的面积要尽可能大一些，以降低电机表面电流密度，减少阳极的极化现象，使其电机电位不受外加电压的影响。铂极为阴极，一般制成圆点状，位于银极的中央，电解反应即发生在铂极上。

在电极的表面用15~20μm的聚乙烯或聚四氟乙烯薄膜覆盖，在电极与薄膜之间充以氯化钾溶液作为电解质。由于水中溶解氧能透过薄膜而电解质不能透过，因而排除了被测溶液中各种离子电解反应的干扰，成为测定溶解氧的专用性电极。

Hansatech

国内外市场上，氧电极制造商鱼龙混杂，水平参差不齐。不同价位、不同档次的氧电极适合于不同的应用领域。按照clark氧电极原理制造的各种监测设备的价格从人民币几百元到几十万元不等，差距非常大。在这里，我们以国际上认可度最高的Hansatech公司生产的clark氧电极作为具体实例供大家学习。

可在cell，nature，J Exp Med，Developmental Cell，The American Journal of Human Genetics，Nature Biotechnology，Nature Medicine等国际知名期刊检索"Hansatech" ,便可查到相关氧电极研究动、植物放氧、耗氧的相关文献。

Oxytherm液相氧电极

1.样品用量:0.2~2.5 ml

2.测量范围:0~40% O2

3.氧分辨率:10×10μ mol· ml

4.控 制 器:计算机控制器与整合式磁力搅拌器，可控制搅拌转子转速(150~900 rpm)，计算机控制增益与补偿功能，自动采集数据(0.1~10次/秒)，RS232输出

5.软件功能:功能强大的控制软件。可控制温度、搅拌转子转速，自动记录氧信号的动态变化过程，自动计算呼吸速率

6.温度控制:整合式半导体控温装置，控温范围3℃~40℃;控温精度:0.02℃

7.电极输出:21% O2 时为1 μA;10%~90% 响应时间<5秒;耗氧量<0.015 μ mol · ht

8.残余电流:<0.02 μA ;极化电压:700 mA

9.工作电压:100~240V，50/60 Hz，输出12V DC，2.5A

10.控制器体积:190×120×85 mm;重量:350g

(1)1~2周应清洗一次溶氧仪电极，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时应小心，注意不要损坏膜片。将溶氧仪电极放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。

(2)2~3月应重新校验一次溶氧仪电极的零点和量程。

(3)溶氧仪电极的再生大约1年左右进行一次。当测量范围调整不过来，就需要对溶解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象，可用细砂纸抛光。

(4)在使用中如发现溶氧仪电极泄露，就必须更换电解液。

参考以上所说的，溶氧仪买回来的使用不光是要使用的正确，重要的是维护方面，有好多客户在买回来以后还没有使用就出现了问题，大多数是技术人员在拿取电极的时候不小心碰到了膜头，弄破了薄膜，这样一来就造成客户和供应商家之间过多的交涉和周转返修，因此，在使用的时候能做到正规小心，会避免很多不必要的麻烦。

4.1电极工作原理

本表采用极谱式电极，阳电极为Ag/AgCl、阴电极为铂金(Pt)组成，两者之间充满特殊成份的是电解液。由硅橡胶渗透膜包裹于电极四周。测量时，电极间加上675mV的极化电压,氧渗透过隔膜在阴极消耗,同时等量的氧在阳极产生,这个动态过程进行到两边的氧分压相同时达到平衡.此时两电极间的电流与氧分压成正比,二次表检测到此电流,再经过一系列变换,得到氧浓度和氧含量.同时,NTC(负温度系数热敏电阻)检测被测量液的温度,二次表采样后进行温度补偿,将氧浓度或氧含量折算成25℃时的值。

阴极反应:O2+2H2O+4e→4OH

阳极反应:4Ag+4Cl-→4AgCl+4e

4.2电极的结构

下图为氧电极的各组件及相互关系:

★用时要取掉保护套

最内部内含铂丝阴阻极和热敏电的玻璃棒，它被套在呈管状的银阳极里面，两者组成电极内体。内体又被嵌入不锈钢电极杆中。

因电极几何尺寸合理、膜薄渗透性高、电极腔体内的电解液成分好且用量少等优点，使得电极的响应速度较快。而国内的一些覆膜式氧电极腔体内需要加入20mL左右的电解液，本底氧消耗的时间就相当长，造成较长的时间投不上。

4.3电极的存放

充有电解液并套上保护套时，电极可存放几个月。保护套可以减少电解液的干涸。

若要将电极连续存放超过六个月时，应将膜体中的电解液倒掉，使阴阳电极保持干燥。此时不能将电极接到二次表上通电极化。

4.4电极的极化

首次使用或连续断电5~10分钟以上时，与仪表连接好开电后，所进行的是极化。以使电极里的化学体系达到平衡，降低零氧电流，使电极稳定。开始时，电极的电流较大，按指数规律下降，6个小时后便处于稳定态，在此期间的显示数据将逐渐降低，直到稳定。随后才能进行标定。

极化过程需要6小时，先将电极与二次表正确连接，接通仪表电源即可。如果是关电时间不长，极化时间会短一些，较快地稳定。

4.5电极的标定

每只氧电极都有自己的零点和斜率，而且随着使用，电解液会逐渐消耗，零点和斜率就会发生变化。标定就是为了得到电极的真实零点和斜率。

斜率标定:在已知氧浓度的空气饱和去离子水或空气中标定电极的斜率。这时需要知道大气压力和温度，在空气中还要知道湿度。

两点标定:在零氧环境中标电极的零点。

零点标定时，最好用99.99%以上浓度的氮气(N2)。我们建议用户不要用2%的NaHSO3或Na2SO3这些传统所说的"无氧水"来标零点。因为这种溶液的含氧量很难作到0，一般有3~4ppb的误差。

出厂时，我们已经标定了电极的零点和斜率。实际上，零点很稳定，在实际使用过程中变化很小，即使是更换了电解液或隔膜后，零点的漂移也很小。在现场使用中我们建议用工程方法确定电极的零点。见附录。

4.6电极的维护

在使用中最容易发生的是膜的堵塞，造成测量不稳、不准。由于水质的变化，因微小的离子附着在膜的表面，影响了膜的透气性，而用肉眼又不易发现。对这类污染，可将电极取下，用3%~5%的稀盐酸浸泡几个小时后再使用。

每次标定前应用肉眼观察隔膜是否有损坏。若隔膜上敷有脏物，应用软纸小心搽去电解液。

隔膜失效后应更换。以下几种现象常常表示隔膜失效:

响应时间变长，反应变慢;二次表读数不稳定，漂移大;标定时明显的到不了零和满值;机械损伤。

4.7电极的性能检查

为了检测电极性能的好坏，可通过零氧测量，定性地检测电极的好坏。先将电极取出，置于空气中，稳定几分钟后，记下浓度值。再将电极置于无氧环境中(采用调零胶、99.98%纯度的氮气(N2)或二氧化碳(CO2)均可)。两分钟内，显示值应降到空气中读数的10%以下，5分钟内应降到1%以下。读数超出以上范围，往往是电解液用尽或隔膜损坏，应更换。若更换以后还不好，就应是电极本身的问题了，请与我们联系。

4.8调零胶的使用

零位调整凝胶具有pH12.5的强碱性，应避免与皮肤及粘膜接触。一旦发生，应迅速以大量的清水冲洗。

零位调整凝胶可用定性的校验氧电极的好坏，步骤如下:

将电极置于空气中，稳定一段时间后，读取表上的显示值。

剪去凝胶包装袋的一头。一旦开封，凝胶只在二十四小时内可供使用，随后失效。

将氧电极插入开启的袋内，直至电计的隔膜完全浸于凝胶中。

凝胶只可用来定性地检查电极的好坏，但标定零点时精度就不够了。对电厂超低氧浓度的测量(特别是除氧出口)，我们建议用户别用调零胶来标零点。

4.9电解液、膜体的更换

电解液具有pH13.0的强碱性，应避免与皮肤、黏膜和眼睛接触安。如不慎有上述情形发生，应迅速用大量的清水冲洗。建议戴上手套加以保护。

电极出厂时配有膜体和电解液，并已检测过，用户可以直接使用。但如用户存放了几个月才用，就应先更换电解液。

若有隔膜失效的现象(如响应时间变长，在零氧环境中电流偏大或机械损伤等)，应更换敏感膜体。

更换电解液和敏感膜体，应遵守以下要点:(见下图)

1、用手持住电极，使其呈垂直态，膜体向下，旋下旧的膜体;

2、象甩体温计一样，甩掉残留的电解液;

3、用清水清洗膜体、阴阳电极和电极内体，并晾干或用软纸搽干，两者均不能带有水滴;

4、目测O型圈是否有损伤，若有，应更换。

5、将新的原配电解液滴入(新的)膜体内腔。不要太满(只要充满电极内体与膜体的对应)空间即可，约占整个敏感膜体的大部分空间。

6、将电极垂直握住，向上慢慢地旋紧膜体，一定要旋两圈后退一圈，确保没有气泡夹杂。多余的电解液会渗出来，将其搽干净。最后膜体应轻松地套上O型圈，如需要使用才能套上或根本就套不上O型圈，是因为膜体没有安装正确，需重新安装。

7、次更换了电解液或膜后，应重新极化和标定。