合成及其自组装修饰金电极电化学行为

巯基羧酸吸在金电极表面形成自组装置单分子层，其中巯基与金共价结合，而裸露在表面的羧基可用于进一步修饰，用逐层反应的方法，可通过乙二胺将二茂铁羧酸结合在自组装单分子层上，电极的行为用电化学表征。

研究了4巯基吡啶自组装膜(sam)修饰金电极的制备及其电化学性质,并用于抗坏血酸(aa)的测定。在ph3.0盐酸邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中,aa在sam修饰金电极上产生一灵敏的氧化峰,峰电流与aa浓度在4.0×10-6～1.0×10-3moll范围内呈良好的线性关系,检出限为2.7×10-6moll,相关系数为09978。该电极对多巴胺(da)有排斥作用,重现性良好,可用于aa的灵敏测定。

用自组装技术以ω－巯基己酸（６－ｍｈａ）对金电极进行修饰。通过表面增强拉曼散射（ｓｅｒｓ）光谱和电化学方法研究了６－ｍｈａ自组装单分子膜（ｓａｍ）在金电极表面的形成及由此引起的电极双电层电容的变化，并研究了该自组装单分子膜的结构模型及修饰电极对叶绿素的催化性能。结果表明，６－ｍｈａ在金电极表面能够形成一层稳定的自组装膜，并对叶绿素的氧化还原过程具有明显的催化作用。

利用eis研究环氧型有机涂层的腐蚀电化学行为。在浸泡初期阻抗谱是一个时间常数的单容抗弧,阻抗值基本不变,此时漆膜能够阻止介质渗入。在浸泡中期阻抗值随时间逐渐增大,原因为镀锌钢板表面预处理层的铬酸盐自修复作用以及铬酸盐转化膜溶解物和腐蚀产物沉积堵塞漆膜微孔隙,阻止介质渗入到达镀锌钢板表面,导致阻抗值变大。后期,预处理膜完全溶解破坏,金属基体腐蚀反应加快,阻抗值变小.

目的研究了维生素b12在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为与含量测定,以期建立一种直接测定维生素b12的电化学分析方法。方法利用循环伏安法,通过改变缓冲体系、ph值、扫描速度、修饰剂用量等找到维生素b12的最佳测定条件,以便得出最佳测定结果。结果修饰电极对维生素b12有良好的电催化活性,最佳缓冲体系为ph=4.4的醋酸-醋酸钠缓冲体系,最佳的修饰剂用量为20μl。与裸电极相比,多避碳纳米管能显著提高维生素的峰电流,且浓度在0.2×10-4～0.5×10-5mol/l范围内峰电流与浓度呈良好的线性关系,检出限为1.0×10-7mol/l。结论多壁碳纳米管修饰玻碳电极对维生素b12有良好的电催化活性,可用于药物制剂中维生素b12的检测。

本文利用au—s、pt—n间强烈的相互作用，将l-半胱氨酸／金纳米粒子膜自组装在pt电极表面。有效的利用金纳米粒子特殊的催化、传感作用，该电极在氨基酸氧化反应上体现出了显著的电化学催化作用，使脯氨酸的电化学测定更稳定，更精确。

用电弧喷涂方法在钢表面制备铝涂层,研究其在3.5%nacl溶液中的电化学腐蚀行为。采用电子探针技术(epma)分析研究浸泡30d后涂层横截面的成分分布特征,发现腐蚀介质可沿孔隙或夹杂物向涂层内部渗入,且已有部分cl~-渗达涂层深处。动电位极化实验结果显示,原始铝涂层具有明显的钝化现象,这与胶冻状腐蚀产物al(oh)_3的附着力较强以及al_2o_3膜的形成有关。电化学阻抗谱(eis)测试结果表明,铝涂层在测试期内的eis图谱变化可分成4个阶段:孔蚀萌生阶段、孔内酸化析氢阶段、介质渗达钢基体后涂层作为牺牲阳极的阶段和孔蚀群急剧发展阶段。提出电极在腐蚀过程中的不同阻抗模型。

本文运用自组装技术用ω巯基己酸化学修饰金电极形成第一层修饰层，ω－巯基己酸暴露在外表面的羧基活性基团还可在气相条件下进行酰胺化反应键接上乙二胺，从而实现逐层自组装修饰金电极，同时对此修饰电极也进行了电化学表征。

交流阻抗谱可用于电极界面电化学特性、腐蚀机理的研究，但目前有关其用于金属阳极涂层的报道相对较少。基于热喷铝涂层在海洋钢结构中的应用情况，利用热喷涂方法在q235钢表面制备铝涂层，采用电子探针（epma）分析涂层在3．5％naci溶液中浸泡30d后横截面al、o、cl、fe元素分布特征。用动电位极化曲线法测试、拟合喷态涂层和腐蚀挂片试验后涂层的自腐蚀电流密度。用交流阻抗谱法（eis）研究涂层的电化学腐蚀失效过程。epma分析结果表明腐蚀介质主要沿涂层孔隙和夹杂物向涂层内部渗入。原始涂层动电位极化测试显示铝涂层具有明显的钝化现象，这与腐蚀产物al（oh），的附着力较强以及存在al2o3覆膜有关。试验期间铝涂层交流阻抗谱变化分为孔蚀萌生、孔内酸化析氢、涂层作为牺牲阳极、孔蚀群快速发展4个阶段。采用zsimpwin软件拟合出了对应阶段的阻抗等效电路模型。

由fe(cn)63-/4-氧化还原电对在ω-巯基己酸自组装修饰金电极上的循环伏安行为,根据阴极峰电流i、峰电位差△ep与浸渍时间的关系曲线推测出6-mha在金电极表面形成自组装单分子膜的过程是分阶段进行,同时此修饰层对fe(cn)63-/4-氧化还原过程的电子转移也有阻碍作用,计算得fe(cn)63-/4-在6-mhasam修饰前后的金电极上的表观电子转移速率常数分别为9.13×10-4cm/s与2.47×10-5cm/s.

研究了ruo2/tio2电极在海水电解时的电化学行为,结果表明,在100ma/cm^2电流密度下,阴,阳极间距d=5mm时可提高电流效率,减少能耗。为较理想的电解条件,同时阴极的电极电位达到-820￣1450mv(sce),因而得到电化学保护。

将铜离子共价键合到自组装在au电极表面的乙酰半胱胺单分子层上,获得了乙酰半胱胺铜自组装单分子膜修饰电极(cuacyscme),研究了它的电化学性质,并采用扫描电子显微镜(sem),x射线荧光仪(xrfs),x射线光电子能仪(xps)以及循环伏安法(cv)对该电极表面进行了表征。在ph3.0时,循环伏安图显示cu修饰层存在一对氧化还原峰,其峰电位分别为vp1a=246mv,vp1c=101mv(vs.sce)。它的表面电子转移系数α为0.52,速率常数ks=0.04s-1,表面覆盖度γ=1.2×10-10mol/cm2,属于单分子层吸附。在ph2.0~5.0的naac底液中,该电极对no的还原有催化作用,ph3.0时no的还原过电位为vpcⅱ=-672mv,较在裸电极上(-1.1v)降低了约600mv,采用示差脉冲伏安法(dpv)测定催化电流与no的浓度在3.1×10-9~4.7×10-8mol/l范围内呈良好的线性关系。no催化还原过程的异相电子转移速率常数为3.12×10-3cm/s。

在纯锌浴中添加钛,制得锌–钛合金镀层含硅钢板。通过塔菲尔极化及电化学阻抗测量,研究了其在w=5%的nacl水溶液中的腐蚀电化学行为,并与热浸纯锌镀层钢板进行了对比。结果表明,锌–钛合金镀层钢板的极化电阻和交流阻抗增大,腐蚀电流密度减小,耐蚀性能得到提高。

在纯锌浴中添加钛,制得锌-钛合金镀层含硅钢板.通过塔菲尔极化及电化学阻抗测量,研究了其在w=5%的nacl水溶液中的腐蚀电化学行为,并与热浸纯锌镀层钢板进行了对比.结果表明,锌-钛合金镀层钢板的极化电阻和交流阻抗增大,腐蚀电流密度减小,耐蚀性能得到提高.

本文将(4,4′,4,″4)四羧基酞菁钴(cotcpc)共价键合到自组装在au电极表面的半胱胺单分子层上,获得了自组装单分子膜修饰电极(cotcpc-cyscme),研究了它的电化学性质,并对电极表面进行了表征。电极表面覆盖度为3.7×10-10mol/cm2,电子转移速率常数ks为1.21s-1。实验表明,在ph7.0的磷酸盐缓冲溶液(pbs)中,cotcpc/au对烟酰胺嘌呤二核苷酸(nadh)的氧化具有良好的电催化作用,使nadh在裸金电极上的氧化电位降低了近300mv,催化电流与cnadh在5.0×10-6~3.2×10-3mol/l范围有线性关系,检出限为2.8μmol/l。测定了电极催化nadh的米氏催化常数kmapp和催化反应速率常数k。

利用反相微乳液方法合成了pei／sio2复合纳米粒子，通过透射电子显微镜（tem）、zeta电位对该复合纳米粒子进行了表征。该复合纳米粒子可以基于超分子作用自组装于nafion／cnt修饰电极表面，并基于该修饰电极对铬酸根（cro；）的富集效应及cro2一的电还原产物cr（ⅲ）对鲁米诺-hzo2化学发光体系强烈的催化作用，建立了一种高选择性的测定六价铬离子cr（ⅵ）的电化学发光新方法。

将多壁碳纳米管(mwnt)与壳聚糖(cs)的混合液滴涂到玻碳电极表面,再引入纳米金(gnps)与天青ⅰ(aⅰ)制得了aⅰ/gnps/cs/mwnt修饰电极,并探讨了该修饰电极的电化学性质.实验表明:该修饰电极对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(nadh)的电化学氧化具有很好的催化活性.nadh氧化峰电位比未修饰的玻碳电极负移了660mv,氧化峰电流与其浓度在9.10×10-6~5.53×10-3mol/l的范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.997,检出限为4.50μmol/l.

在裸金电极上制备了l-半胱氨酸自组装膜金修饰电极(l-cys/sam-au/cme),将自组装膜修饰电极用于不可逆双安培体系,利用阿魏酸在l-cys/sam-au/cme上的氧化和kmno4在裸金电极上的还原,构建双安培检测新体系,建立了在外加电压为0v条件下,流动注射双安培法直接测定阿魏酸的新方法。在0.05mol/lh2so4溶液中,该氧化峰峰电流与阿魏酸浓度在5.0×10-7~8.0×10-5mol/l范围内呈线性关系(r=0.9961,n=10),其线性回归方程为i(na)=4.16×107c+50,在1.0×10-4~1.0×10-3mol/l范围内呈线性关系(r=0.9955,n=5),其线性回归方程为i(na)=5.6×106c+300,检出限为1.2×10-7mol/l。连续测定2.0×10-5mol/l阿魏酸溶液25次,电流值rsd为1.20%,进样频率为80样/h。该方法具有较宽的线性范围、较高的选择性和灵敏度,样品处理方法简单快速,适于在线分析。对阿魏酸钠盐注射液中阿魏酸的测定结果满意。

研究了在半胱氨酸自组装修饰金电极的电化学行为,发现该电极对肾上腺素(ep)和尿酸(ua)具有良好的电催化氧化作用.同时测定ep和ua采用差分脉冲法在ph为7.7的磷酸缓冲溶液中进行.尿酸的检出限为6.5×10-7mol/l,肾上腺素的检出限为2.4×10-7mol/l.该方法应用与ep和ua的同时测定,结果令人满意.

通过往水溶性丙烯酸树脂(ac)中加入不同含量的纳米sio2,在热镀锌钢板上获得一系列有机/无机复合涂膜,应用电化学测试手段对纳米sio2改性丙烯酸树脂涂膜在5%nacl水溶液中的电化学行为进行了研究。结果表明:当有机膜中sio2含量为8%～12%时其阳极极化曲线呈现出类似钝化的特征,增大了镀锌层的阳极极化作用,更好地阻滞了电极反应的发生。其原因可能是由于涂膜中的sio2与zn表面发生化学反应生成性能稳定的znsio3化合物,也可能是膜中胶态sio2的溶解-再沉积所致。

在裸金电极上制备了巯基乙酸(mercaptoaceticacid)自组装膜修饰电极(ma/sams-au/cme),并对电极的表面结构进行了电化学表征。结果表明该修饰电极对维生素e(ve)的电化学氧化具有明显的增敏作用。该文利用ve在ma/sams-au/cme上的氧化和高锰酸钾(kmno4)在裸金电极上的还原构建了双安培检测体系,成功地建立了在外加电压为0v条件下流动注射直接测定ve的方法。ve的氧化峰峰电流与其浓度在8.0×10-6~8.0×10-5mol/l范围内呈线性关系(r=0.9956,n=6),回归方程为i(na)=9.87×107c+10,在1×10-4~1×10-3mol/l范围内呈线性关系(r=0.9970,n=6),回归方程为i(na)=1.6×107c+104,方法检出限为4.0×10-7mol/l。连续20次测定1.00×10-4mol/l的ve溶液,电流值rsd为2.28%,进样频率为每小时进40个样品。对维生素e片剂中ve含量的测定结果比较满意。

采用层层自组装技术将聚天冬胺酸和聚乙二胺修饰到磁性纳米粒子表面上,并研究了修饰后的磁性纳米粒子的zeta电势变化和对蛋白质的吸附.先通过化学共沉淀的方法获得了四氧化三铁磁性纳米粒子,然后利用层层自组装的方法对纳米粒子进行了修饰.用tem表征了纳米粒子的尺寸.用红外光谱表征了修饰过程中磁性纳米粒子表面组成的变化情况.研究了修饰过程对磁性纳米粒子的zeta电势的影响.zeta电势的正负和大小与表面连接的分子的带电性质有关.磁性纳米粒子的等电点接近中性.聚天冬胺酸修饰的磁性纳米粒子的zeta电势为负值.在聚乙二胺溶液的ph=11时获得的双层修饰的磁性粒子的等电点接近9,并且等电点随聚乙二胺溶液的ph的减小而减小.结果也表明在ph=7.4时具有不同表面电荷的磁性纳米粒子通过静电作用选择性地吸附蛋白质.