低能耗绿色环保的镁合金阳极氧化处理技术

回顾镁合金阳极氧化历史,介绍制备工艺、电解液组成及作用,同时对镁合金阳极氧化机理进行探讨。随着人类环保意识的增强,世界能源的紧缺和氧化设备的不断更新,认为电参数如频率、占空比、电压和电流密度对氧化膜性能的影响、阳极氧化电流效率的测定、氧化膜扩散规律的研究和环保型电解液的开发为未来镁合金阳极氧化研究的重点。

1前言海水电池是储备电池,使用前于式储存。当海水一进人电池,电池建立起电压,同时外电路有电流,在规定时间内启动装置,按要求进行工作。镁合金阳极是非常活泼的,干式储存时,为防止大气条件下的腐蚀,现在一般使电极表面生成铬酸盐的化学转化膜来保护或经过处理后密封保存。因铬酸盐膜很薄,且有裂纹等缺陷,耐海洋性大气腐蚀能力很差。海洋性大气是湿度大并含有cl的盐雾,容易使电极发生孔蚀,故要求电极的保护

采用电压-时间曲线、全浸腐蚀实验、极化曲线法、x射线衍射法(xrd)、扫描电镜(sem)和能量色散谱仪(eds)等方法研究了az91d镁合金在含不同浓度氢氧化钠溶液中的阳极氧化行为和膜层的成分、结构。结果表明,在本研究给定工艺中,az91d镁合金的阳极氧化过程可分为三个阶段:电火花出现之前的致密层生成阶段,少量小电火花出现的多孔层生成阶段,出现较大电火花的多孔膜层稳定生长阶段。阳极氧化过程中,随着naoh浓度的升高,出现电火花的时间缩短,出现电火花的电压值降低,阳极氧化膜表面的颗粒变小、孔隙率减小,膜层厚度减小;阳极氧化膜的主要组成是mgo,并含有少量的mg3b2o6;naoh浓度对阳极氧化膜耐蚀性影响较大,当naoh浓度为40g/l时,膜层的耐蚀性能最好。

采用edax、xrd、sem对阳极氧化膜的成分、结构和形貌进行研究,通过对三种变形镁合金阳极氧化试验的对比,找出合金元素al对阳极氧化各种指标的影响。

封孔是进一步提高镁合金阳极氧化膜耐蚀性的有效方法,主要方法有沸水、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐、溶胶-凝胶以及有机物封孔,本文对以上几种方法进行了全面综述。鉴于镁合金阳极氧化膜封孔技术目前还不成熟,需加强这方面研究以满足镁合金阳极氧化工业应用。

阳极氧化以及在此基础上发展起来的微弧氧化是改善铝、镁合金表面性能的有效方法,但是能耗高、处理效率低,在工业上的广泛应用受到限制。由于氧化过程中存在金属阳极溶解、已生成氧化膜的化学溶解和氧气析出,使电流效率低于100%。本文综述了测定电流效率的6种方法,同时比较了它们的优缺点。

为了提高环保型阳极氧化膜的耐蚀性,以氨基乙酸为添加剂,制取镁合金阳极氧化膜。用扫描电子显微镜(sem)和金相显微镜(om)观察阳极氧化膜的表面及截面形貌,采用极化曲线(tafel)和电化学交流阻抗谱(eis)等电化学方法,检测和评价了镁合金阳极氧化膜的耐蚀性。结果表明:随着氨基乙酸浓度的升高,阳极氧化膜表面趋于平整,孔洞变小,膜表面微观形貌更加连续致密;与不添加氨基乙酸所形成的氧化膜相比,添加了氨基乙酸形成的阳极氧化膜的自腐蚀电位正移,自腐蚀电流变小;当氨基乙酸加入量为7.5g/l时氧化膜的耐蚀性最优,自腐蚀电流密度为1.18×10-7a/cm2。

为了提高镁合金的耐蚀性能,采用扫描电镜(sem)、电化学测试和盐雾试验等技术,对不同阳极氧化液中得到的镁合金az91d阳极氧化膜层的微观结构及其耐蚀性能进行了评价.所有工艺采用交流电源、氧化液无氟、铬和无磷,有利环境保护.先后对外加交流电压、na2sio3浓度、naalo2浓度,以及na2sio3和naalo2的协同作用对膜层腐蚀性能的影响规律进行了考察.结果表明,外加电压和氧化液组成对氧化膜的微观结构及其性能有着至关重要的影响.在碱性溶液中,naalo2和na2sio3的协同作用下,得到的阳极氧化膜的综合耐蚀性能优异,自腐蚀电流密度达到1.87×10-7a/cm2,耐中性盐雾大于500h(氧化膜未封孔).

为了改进镁合金的耐蚀性,促进其进一步应用,用优化工艺在az31镁合金表面制得了具有良好耐点蚀性能的阳极氧化膜,采用正交设计方法分析研究了电解液组分对镁合金氧化成膜及抗蚀性的影响,获得最优工艺参数为:45g/lnaoh,80g/lna2sio3,5g/l柠檬酸钠,40ml/l添加剂d(一种有机缓蚀剂);氧化温度10～30℃,时间10～40min,电流密度1～20ma/cm2,阴阳极面积比2∶6。用该优化工艺在az31镁合金表面生成的氧化膜具有良好的耐点蚀性能,经浸泡耐蚀试验评定为9级。

利用正交试验确定了阳极氧化电解液配方,通过比较铸造态和加工态az40镁合金金相组织、阳极氧化膜表面形貌、极化曲线,解释加工状态对az40镁合金阳极氧化耐蚀性的影响。结果表明,加工态镁合金的腐蚀速率为87.73202mg/(m2.h),铸造态镁合金的腐蚀速率为106.37mg/(m2.h)。由于加工态镁合金的合金元素参与阳极氧化,使膜层结合更致密,表面几乎没有裂纹,对基体更具有保护性。

阳极氧化处理是提高镁合金耐腐蚀性能的有效方法。在阳极氧化工艺中,电解液组成对镁合金氧化膜的性能有着至关重要的影响。本文概述了近年来该领域内有关电解液组成的研究进展,期望为镁合金阳极氧化工艺研究提供参考。

以50.0g/lnaoh+10.0g/lh3bo3+20.0g/lna2b4o7.10h2o为基础电解液,采用恒电位模式,研究了几种添加剂对az31镁合金阳极氧化膜性能的影响。采用扫描电镜、点滴实验和极化曲线分别对阳极氧化膜的表面形貌和耐蚀性能进行测试。结果表明:硅酸钠的最佳质量浓度为10.0g/l,柠檬酸钠的最佳质量浓度为7.5g/l,草酸钠的最佳质量浓度为0.2g/l。硅酸钠增强了火花放电的剧烈程度,柠檬酸钠减缓了火花放电,而添加草酸钠后为无火花放电。

用交流稳压法和正交试验法对az40镁合金进行了阳极氧化试验,开发出了一种新型环保型镁合金阳极氧化的电解液配方,添加一种新的成膜添加剂后,成膜速度加快;形成的阳极氧化膜有良好的耐腐蚀性;经过封孔工艺处理后,其自腐蚀电流密度为0.503μa/cm2;xrd分析表明氧化膜主要由基体元素mg及其氧化物mgo组成,另外还含有sio2和镁的硅酸盐;sem结果显示氧化膜呈完整的陶瓷状态。

在100g.l-1硼酸盐,50g.l-1铝酸盐,30g.l-1氢氧化物,恒压50v,阳极氧化时间10min的阳极氧化工艺中,制备ad91镁合金阳极氧化膜。研究热水封孔前后阳极氧化膜层的微观结构及耐腐蚀性能。通过扫描电镜(sem)和极化曲线分别研究了ad91镁合金阳极氧化膜的表面形貌和耐蚀性。结果表明:封孔温度在70℃,时间为10min时,氧化膜层均匀、致密,孔径明显减小;此时阳极氧化膜的耐蚀性也达到了最好。从极化曲线可以看出,腐蚀电位ecorr为-0.582v,腐蚀电流密度icorr为4.586μa.cm-2,极化电阻rp为12926.1ohm.cm-2。

在由氨水、有机胺、na2sio3、na2b4o7和添加剂组成的电解液中,以恒电流方式对az91d镁合金进行阳极氧化处理,并研究了电解液各组分浓度对az91d镁合金阳极氧化膜层硬度的影响规律。结果表明,电解液各组分浓度对膜层硬度有不同程度的影响:有机胺具有抑制火花放电、提高膜层硬度和降低膜层粗糙度的作用;na2sio3是提高膜层硬度的主要成分;氨水、na2b4o7和添加剂对膜层硬度的影响较小。在该电解液体系下可以在镁合金表面沉积一层组织致密、显微硬度达400～500hv的氧化膜。

采用阳极氧化工艺对az91d镁合金进行表面处理,利用电化学阻抗谱(eis)方法研究az91d镁合金阳极氧化膜层在3.5%nacl溶液中的腐蚀过程。根据腐蚀过程阻抗谱的变化特点,分别采用r(rq)(rq)模型和r(q(r(rq)))模型的等效电路来拟合阳极氧化膜层在孔蚀诱导期和在孔蚀发展期的电化学阻抗谱图。结果表明:在孔蚀诱导期,随浸泡时间的延长,溶液电阻rsol和多孔层的电容yp有所增大,多孔层电阻rp和阻挡层电阻rb逐渐减小,弥散效应指数np值基本不变,而阻挡层的电容yb和弥散效应指数nb无明显的规律性;在孔蚀发展期,随浸泡时间的延长,溶液电阻rsol,弥散效应指数n1和蚀孔内的反应电阻r2逐渐减小,电容y1逐渐增大,而蚀孔内溶液电阻r1,蚀孔内阳极金属/介质界面的常相位角元件q2的电容y2及弥散效应指数n2无明显的规律性。

阳极氧化是提高镁合金耐蚀性的一种有效方法,选择的电参数对氧化膜性能影响很大。介绍了电参数如频率、占空比、电流密度、终电压等的概念,推导了占空比与电流密度的关系,并综述了电参数对阳极氧化膜性能影响的研究进展。随着电子技术在氧化电源上的广泛应用,氧化设备的发展趋势为更加智能化以及频率越来越高。

尽管在一些新近面世的大型民用客机如b787“梦幻”飞机和a380型飞机中铝合金的用量比有所下降，但在可预见的未来时期内铝材仍会是主要的航空材料之一，因为铝合金具有一系列的适合于航空器制造的性能。另外，由于科学技术的进步，涌现出一批性能更加优秀的新型舍金，以及新的材料加工工艺，它们不但进一步地提高了合金的性能，而且更加环保，如新型硬质阳极氧化处理就是其中之一。

采用溶胶化学与电化学相结合的新型表面处理方法——将自制的硅溶胶添加到电解质溶液中进行阳极氧化.以az91d镁合金及镁锂合金为研究基材,研究体系分别为硅酸钠和氢氧化钠溶液,通过对不同溶胶添加量下的溶液电导率、反应击穿电压、氧化膜层厚度及微观形貌、膜层表面成分及xrd结果分析,来探讨溶胶粒子在成膜过程中的作用.结果表明:溶胶粒子的加入增大了阳极表面的电阻,使得反应的击穿电压升高,从而导致了膜层厚度增加;同时硅溶胶粒子参与了阳极氧化反应,其在高温高压的条件下与mgo生成了mg2sio4.

采用正交试验,开发出一种新型环保镁合金阳极氧化的电解液配方,研究在此工艺下形成的阳极氧化膜的耐蚀性。采用edax、xrd、sem对阳极氧化膜的成分、结构和形貌进行研究。结果表明,获得的陶瓷层分布均匀,表面光滑致密,耐蚀性显著加强。

　研究了镁及镁合金无铬、无磷的环保型阳极氧化工艺。测定了镁阳极氧化的稳态伏安曲线和电流密度-时间曲线。通过研究氧化电压、电解液中naoh和al(oh)3的浓度、电解液温度、氧化时间等对镁阳极氧化成膜的影响,确定了最佳工艺条件。分析了最佳工艺条件下得到的镁合金氧化膜的成分、结构与表面形貌,并对镁合金基体与氧化膜的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明,在环保型阳极氧化液中得到的镁合金氧化膜由镁和铝的氧化物组成,其色泽光滑,结构致密,与镁合金基体相比硬度与耐腐蚀性能都大为提高。

本文主要介绍了镁合金抑弧阳极氧化的工作原理、技术特点、抑弧阳极氧化技术的应用实例和结论。