智能材料时代高分子化学的发展历程

智能材料时代发展初期

早在19世纪中叶高分子就已经得到了应用，但是当时并没有形成长链分子这种概念。主要通过化学反应对天然高分子进行改性，所以称这类高分子为人造高分子。比如1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化；1855年英国人Parks由硝化纤维素（guncotton）和樟脑（camphor）制得赛璐珞（celluloid）塑料；1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝rayon等。可以看到正是由于采用了合适的反应和方法对天然高分子进行了化学改性，使得人类从对天然高分子的原始利用，进入到有目的地改性和使用天然高分子。

回顾过去一个多世纪高分子化学的发展史可以看到，高分子化学反应和合成方法对高分子化学的学科发展所起的关键作用，对开发高分子合成新材料所起的指导作用。比如20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。因此当我们探讨21世纪的高分子化学的发展方向时，首先要在高分子的聚合反应和方法上有所创新。

智能材料时代发展后期

对大品种高分子材料的合成而言，21世纪初，起码是今后10年左右，metallocene催化剂，特别是后过渡金属催化剂将会是高分子合成研究及开发的热点。活性自由基聚合，由此而可能发展起来的“配位活性自由基聚合”，以及阳离子活性聚合等是应用烯类单体合成新材料（包括功能材料）的重要途径。对支化、高度支化或树枝状高分子的合成及表征，将会引起更多的重视。因为这类聚合物的结构不仅对其性能有显著的影响，而且也可能开发出许多新的功能材料。

高分子化学作为材料科学的一个支撑学科，其发展事实已经表明，化学方法制造出来的聚合物，当其作为高分子材料使用时，其作用和功能的发挥，不只是单靠由化学合成决定的一级结构，即分子链的化学结构，还要靠其高级层次上的结构，即靠高分子聚集体中由物理方法得到的、非化学成键的分子链间的相互作用的支撑和协调。有的时候这种高分子聚集体和这些高级结构，如相态结构和聚集态结构，对高分子材料、尤其是高分子功能材料的影响更为明显。这种物理方法得到的非化学成键的、分子链间的相互作用的形成，可以通过所谓的物理合成或物理组合的方法来实现，即用物理方法将一堆分子链依靠非化学成键的物理相互作用，联系在一起成为具有特定结构，如超分子结构的高分子聚集体，从而显示出特定的性质。因此21世纪的高分子化学除了制造和研究一个分子链，还应包括制造和研究“一堆”分子链，在化学合成之外包括物理合成，在分子层次的研究之外还要有分子以上层次的研究。

因而以精确设计和精确操作为基本思路来发展和完善化学和物理的这种结合，也是21世纪的高分子化学研究，尤其是高分子材料研究中一种值得注意的方向。

现有的高分子化学反应中原子重新排列键合的反应空间一般都较原子尺寸大得多，因此化学反应是在一非受限空间进行的。如果在一有限空间或环境中，如纳米量级的片层中，小分子单体因为与片层分子的物理相互作用而被迫在此受限空间中进行某种方式和程度的排列，然后再发生单体的聚合时，聚合产物的拓扑结构既不可能是受限空间的完全复制，又不同于自由空间中得到的情况。我们从这种受限空间的聚合反应也许可以提出高分子纳米化学的概念。化学的制备对象从来都是纳米量级的原子或分子，但由于其方法不够精细，不能在纳米尺度上实现原子或分子的有目的的精确操纵，因此即使可以做到分子的精确设计也较难实现，从而使得化学合成给人以粗放的感觉。高分子的纳米化学，就是要按照精确的分子设计，在纳米尺度上规划分子链中的原子间的相对位置和结合方式，以及分子链间的相互位置和排列，通过纳米尺度上操纵原子、分子或分子链，完成精确操作，实现纳米量级上的高分子各级结构的精确定位。从而精确调控所得到的高分子材料的性质和功能。高分子纳米化学的目的就是实现高分子材料的纳米化。

高分子材料的纳米化可以依赖于高分子的纳米合成，这既包括分子层次上的化学方法，也包括分子以上层次的物理方法。利用外场包括温度场、溶剂场、电场、磁场、力场和微重力场等的作用，在一确定的空间或环境中像搬运积木块一样移动分子，采用自组装、自组合或自合成等方法，靠分子间的相互作用，构建具有特殊结构形态的分子聚集体。如果再在这种分子聚集体中引发化学成键，则能得到具有高度准确的多级结构的高分子。通过这种精确操作的高分子合成，可以准确实现高分子的分子设计。

高分子材料的纳米化还可以通过成型加工的方式得以实现，即在成型加工过程中控制高分子熔体的流动，调节高分子的结构形态从而控制使用性质。高分子材料的纳米化研究不仅应包括纳米化制备方法，还不应忽略高分子材料的纳米结构的观察和纳米性质的测量。因为结构和性能决定材料的使用价值。而高分子材料的纳米化的结果，是使得表面层上和界面层上的结构和性能表现出特异性，这部分也是由于在表面和界面的尺寸限制下，高分子材料的相结构和形态发生突变所致。因此需要开展表面层上和界面层上的相结构、相行为及分子链动力学的研究，建立相应受限条件下的高分子材料的构效关系。采用的研究方法中，计算模拟和扫描探针技术等都是十分有用的。

如果说20世纪的人类社会文明的标志是合成材料，那么下个世纪将会是智能材料的时代。在这个智能材料的时代，高分子化学同样承担着不可替代的作用。智能材料是材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识的调节、修饰和修复。已经知道高分子具有软物质的最典型的特征，即易于对外场作出响应。软物质（soft matter）是指易于发生变形的那类物质。软物质不仅在一般的剪切作用下可发生畸变和流动，而且小的热涨落也会对其性质带来重要的影响。软物质包括高分子、生物大分子、液晶、胶体及乳胶和微乳胶这类物质等。软物质在物质科学的研究中被越来越多的提及，产生了研究软物质的专门学科－－软物理（soft physics）。软物质可以用来研究凝聚态物理学中的一些核心问题，如对称性（symmetry）、低能量激发（low－ener- gy excitation）和拓扑缺陷（topological defects）之间的联系。软物质研究的另一方面的意义是软物质的应用。前面提及的软物质所包括的那些物质，实际都是有着明显的使用价值。也许正是因为如此，又出现了材料科学变软的提法。软物质的研究虽然主要还是在凝聚态物理的学术圈中进行，但其研究领域则涉及数学、化学、化工、材料、生物及其交叉学科，被认为是下个世纪物质科学及其相关学科中的重点研究内容之一。因此在高分子化学的研究中，引进软物质的概念，利用外场的变化构建高分子材料的特殊结构，实现外场作用下高分子材料的作用和功能的实时调制，应是高分子智能材料研究的重要内容。

广义上的智能材料也应包括生命材料。由于生物大分子和合成高分子都属于软物质，因此软物质科学的研究也有助于高分子生命材料的研究，虽然合成高分子也能模仿蛋白质分子的自组装，但却没有蛋白质分子那样的生命活性。这是因为合成高分子的分子链缺少确定的序列结构，不能形成特定的链折叠。如果在合成高分子膜的表面附着上蛋白质分子或有特定序列结构的合成高分子，研究这些表面分子折叠的方法、规律、结构和活性，形成具有生命活性功能，比如排斥和识别功能的软有序结构，再通过化学环境、温度和应力等外场来调节这些软有序结构，从而控制外界信号向合成膜内的传递，实现生物活性的形成和调控，尝试合成高分子生命材料。

化学是制造和研究物质的科学。调节原子和分子在物质中的组合配置，控制物质的微观性质、宏观性质和表面性质，就可能使某种物质满足某种使用要求，因而这种物质就能作为材料来使用。因此材料的制备对资源的依赖性和材料的使用与环境的协调性，就成为化学研究中一个独特而又十分重要的方面。当代高分子合成材料依赖于石油这种化石资源。由于石油的生成是一个漫长的地质过程，同时石油又是当代人类社会的主要能源，石油资源正日益减少而又无法及时再生，因此寻找可以替代石油的其他资源，则成为21世纪的高分子化学研究中的一个迫切需要解决的问题。其解决的途径可以是天然高分子的利用，也应包括合成无机高分子的探索。

21世纪利用源于植物的高分子，显然不同于上个世纪对天然高分子的简单使用。结合基因工程的方法，促使植物产生出更多的可直接使用的天然高分子，或可供化学合成用的高分子单体。采用生物催化剂或菌种，将天然的植物原料，如淀粉、木质素和纤维素等，合成为与有机高分子相似的结构或性质更优异的高分子。这些由植物资源获得的高分子，不仅扩大了合成高分子的原料来源，而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征，可以是生物降解的，可以是焚烧无害的，可以是循环再生的。来源于石油资源的合成高分子，其主链上的原子以碳为主兼有少量氮、氧等原子，因而称为有机高分子。无机高分子则泛指主链原子是除碳以外的其他原子。按元素性质判断约有四五十种元素可以形成长链分子。报道的有全硅主链、磷和氮主链、硅氧及硅碳主链、全镓和全锡主链，硫磷氮和硫碳主链、含硼主链、以及含过渡金属主链的无机高分子。其中主链全部是硅原子且具有有机侧链的聚硅烷应是值得注意的一种无机高分子。这既是由于硅是地球上储量最丰富的元素，又是因为聚硅烷既可用作结构材料又可用作功能材料。无机高分子的研究充分体现出了单体分子的选择和化学反应的控制，是如何决定高分子材料的性能和功能的。

研究高分子合成材料的环境同化，增加循环使用和再生使用，减少对环境的污染乃至用高分子合成材料治理环境污染，也是21世纪中高分子材料能否得到长足发展的关键问题之一。比如利用植物或微生物进行有实用价值的高分子的合成，在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行化学合成，探索用前面提到的化学或物理合成的方法合成新概念上的可生物降解高分子，以及用合成高分子来处理污水和毒物，研究合成高分子与生态的相互作用，达到高分子材料与生态环境的和谐等。显然这些都是属于21世纪应当开展的绿色化学过程和材料的研究范畴。

材料是人类社会文明发展阶段的标志。当代材料研究具有以下几个特点：传统材料（钢铁、陶瓷和有机高分子）之间的界限变得越来越模糊而融合变得更明显，如无机高分子和有机/无机杂化材料的应用等；通用材料与功能材料之间的相互渗透变得越来越明显，更多的通用材料包括结构材料会同时具有某些功能特性，而功能材料也会显现通用材料的性能；材料中原子和分子组合配置的精确设计和精确制备，及纳米尺度上结构和性质的观察和测量变得更重要，如化学制备智能材料、生命材料和单分子器件等；材料的传统研究方法与当代信息社会提供的新技术的结合变得更必要，如计算材料科学等。这些研究表明，当代化学家们正在迎接着以智能材料及生命材料为时代文明特征的21世纪的到来。

材料的发展是与人类社会的经济发展、人类与自然界间的协调和资源的利用以及人类自身的存在和发展同步进行的。因此支撑材料发展的相关科学如化学的发展，不仅关系到材料的创新和发展，还影响到受材料支撑的国民经济和社会发展的其他领域，如农业、能源、信息、环境及人口与健康等的进步与发展。

智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。智能材料与智能结构有着巨大的潜在的应用前景，其发展将推动和带动许多方面的技术进步。本书介绍了智能材料的仿生构思，并重点介绍了智能金属材料、智能无机非金属材料、智能高分子材料、智能药物释放体系、智能聚合物微球、智能膜材、智能纤维、仿生工程材料等的构成原理，应用领域及其发展前景。

本书是科普读物，主要供管理人员、科技人员和在校大学生、研究生及教师阅读。

智能材料是材料科学不断向前发展的必然结果，是信息技术溶入材料科学的自然产物，它的问世，标志和宣告第5代新材料的诞生，也预示着在21世纪将发生一次划时代的材料革命。近年来，智能材料的研究在世界范围内已成为材料科学与工程领域的热点之一，甚至有人把21世纪称为智能材料世纪。

第1章 智能材料概况

第2章 智能材料仿生构思

第3章 智能金属材料及形状记忆材料

第4章 智能无机非金属材料

第5章 智能高分子材料

第6章 智能药物释放体系

第7章 智能聚合物微球

第8章 智能膜材

第9章 智能纤维

第10章 仿生组织工程材料

第11章 智能材料与系统发展前景展望

第一章概述 1

第一节简介 1

一、智能材料的概念与范畴 1

二、智能材料的分类 2

三、智能材料的特点 3

四、开发智能材料的作用与长远意义 4

第二节智能材料结构与系统 6

一、智能材料结构与系统用基础材料 6

二、智能结构与系统 11

三、智能材料系统与结构的应用 15

第二章智能压电材料 20

第一节简介 20

一、压电材料的种类、结构和主要性能 20

二、压电材料在智能材料系统中的作用 21

三、应用 23

四、智能压电材料系统和结构的发展前景 24

第二节压电陶瓷 25

一、压电陶瓷的基础 25

二、压电陶瓷材料 31

第三节压电聚合物 39

一、压电聚合物的基础 39

二、聚偏氟乙烯(PVDF)压电塑料 47

三、芳香族聚脲压电塑料 48

第四节压电复合材料 52

一、简介 52

二、压电陶瓷/聚合物复合材料的设计 53

三、压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺 55

四、压电陶瓷/聚合物复合材料的性能 57

五、几种典型的压电复合材料 60

第三章智能磁致伸缩材料 65

第一节智能磁致伸缩材料的基础 65

一、简介 65

吁

二、国内外磁致伸缩智能材料研究现状 65

三、磁致伸缩智能材料的应用 66

第二节智能磁致伸缩合金 69

一、超磁致伸缩合金 69

二、铁镍基高温磁致伸缩合金 72

三、Fe81Ga19磁致伸缩合金 74

四、超磁致伸缩合金Tb Dy Fe 76

五、磁致伸缩Dy0郾65Tb0郾25Pr0郾1Fex 合金 84

六、多晶稀土—铁系超磁致伸缩合金棒材 85

七、稀土超磁致伸缩合金 87

第三节电致伸缩陶瓷 88

一、简介 88

二、电致伸缩陶瓷———PMN 90

三、PZN - PT - PMN 电致伸缩陶瓷 93

四、BLTZ 电致伸缩陶瓷 95

五、电致伸缩陶瓷致动器 96

第四章智能形状记忆材料 101

第一节研究与发展现状 101

一、形状记忆合金 101

二、形状记忆陶瓷 104

三、形状记忆聚合物 107

第二节形状记忆合金 108

一、基础知识 108

二、镍钛形状记忆合金 111

三、铜基形状记忆合金 134

四、铁基形状记忆合金 144

五、金属间化合物形状记忆合金 146

六、形状记忆合金薄膜 152

第三节形状记忆陶瓷 158

一、形状记忆陶瓷材料 158

二、正铌酸镧形状记忆陶瓷 161

三、Ce - Y - TZP 形状记忆陶瓷 163

第四节形状记忆聚合物 165

一、基础知识 165

二、已批量生产应用的形状记忆聚合物品种与性能 171

三、形状记忆纤维增强高分子复合材料 178

四、可降解形状记忆聚合物 182

五、电活性聚合物 184

第五章智能流变体 192

第一节电流变体 192

一、基础知识 192

二、电流变体的品种与特点 201

三、电流变体的研制实例 206

第二节磁流变体(液) 218

一、简介 218

二、磁流变体的组分设计与制备 224

三、磁流变体的研制 228

第三节电磁流变体 234

一、简介 234

二、制备方法与性能影响因素 235

三、电磁流变体的应用 237

第六章智能凝胶 244

第一节基础知识 244

一、智能凝胶的发现与发展 244

二、凝胶的定义与分类 245

三、凝胶的性质 245

四、智能型凝胶的应用 249

第二节智能高分子凝胶 250

一、智能高分子凝胶的品种与特点 250

二、N -异丙基丙烯酰胺系共聚及互穿智能凝胶 251

三、微波等离子体引发合成P(AMPS/ NIPA)智能凝胶 254

四、壳聚糖基智能凝胶 256

五、PVCF 中空纤维智能凝胶膜 261

六、聚乙烯吡咯烷酮半互贯网络智能凝胶 263

七、纳米金/智能凝胶复合物 265

八、钾离子响应型单分散智能凝胶微球 266

九、智能凝胶微机械元件的设计 268

第三节刺激响应型有机小分子凝胶 270

一、简介 270

二、刺激响应型有机小分子凝胶的类型与特性 271

第七章智能光导纤维 287

第一节智能光纤的要求 287

一、对智能光纤的技术要求 287

二、智能材料中的特种光纤 288

三、智能材料结构中光纤传感器的结构及特点 290

四、研究与发展方向 292

第二节玻璃光纤 293

喻

一、石英玻璃光纤 293

二、氟化物玻璃光纤 301

三、硫系玻璃光纤 315

第三节塑料光纤 328

一、简介 328

二、塑料光纤纤芯材料 332

三、塑料光纤制备技术 341

四、塑料光纤的性能 348

五、塑料光纤的应用 350

参考文献 352"