一种颗粒消泡剂的制备方法实施方式

一种颗粒消泡剂的制备方法操作内容

按照ZL200610040821.3的例1和例2的方法制备，得到的消泡活性物分别为高粘度硅脂混合物G1和高粘度硅脂混合物G2。

制备硅聚醚E₁、E₂、E₃、E₄、E₅和E₆，其结构式为：

其中R、R¹、r、s、e、f、t的取值见表1：

一种颗粒消泡剂的制备方法实施案例

一、有机硅乳液制备

（1）有机硅乳液S1的制备：

室温下，将20份的G1、1.5份的平平加O-25、0.5份的失水山梨醇单油酸酯、3份的硅聚醚E₂、3份的硅聚醚E₁边搅拌边升温至70摄氏度，充分乳化混合35分钟；完成后体系的温度保持在70摄氏度缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为50％。上述混合物通过胶体磨进一步乳化即得所需的有机硅乳液S1。

（2）有机硅乳液S2的制备：

室温下，将30份的G2、4.5份的平平加O-15、3份的失水山梨醇单油酸酯、2.5份的硅聚醚E₁、4份的硅聚醚E₃，边搅拌边升温至80摄氏度，在下80摄氏度充分混合40分钟；完成后将保持体系的温度缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为60％。上述混合物通过胶体磨进一步乳化即得所需的有机硅乳液S2。

（3）有机硅乳液S3的制备：

室温下，将20份的G2、20份的G1、4.5份的平平加O-15、3份的失水山梨醇单油酸酯、4.5份的硅聚醚E₃、6份的硅聚醚E₄，边搅拌边升温至80摄氏度，在下80摄氏度充分混合40分钟；完成后将保持体系的温度缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为70％。上述混合物通过胶体磨进一步乳化即得所需的有机硅乳液S3。

（4）有机硅乳液S4的制备：

室温下，将20份的G2、20份的G1、4.5份的平平加O-15、3份的油酸聚氧乙烯（6）醚、4.5份的硅聚醚E₅、6份的硅聚醚E₆，边搅拌边升温至80摄氏度，在下80摄氏度充分混合40分钟；完成后将保持体系的温度缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为60％。上述混合物通过胶体磨进一步乳化即得所需的有机硅乳液S4。

（5）有机硅乳液S5的制备：

室温下，将20份的G2、20份的G1、4.5份的平平加O-20、3份的失水山梨醇单硬脂酸酯、4.5份的硅聚醚E₁、6份的硅聚醚E₅，边搅拌边升温至80摄氏度，在下80摄氏度充分混合40分钟；完成后将保持体系的温度缓慢地加入水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液转相，继续加水至所需要的质量浓度，为50％。上述混合物通过胶体磨进一步乳化即得所需的有机硅乳液S5。

二、固体颗粒消泡剂制备

• 实施例1

将70克淀粉加入到混合器中，向其中加入12.5克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入5克淀粉，搅拌均匀后加入2.5克有机硅乳液S4，搅拌均匀。然后加入2克羧甲基纤维素钠和3克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入5克无水乙醇，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例1。

• 实施例2

将60克硫酸钠（800目）加入到混合器中，向其中加入16.5克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入9克硫酸钠（800目），搅拌均匀后加入3.5克有机硅乳液S5，搅拌均匀。然后加入2克柠檬酸钠和3克马来酸丙烯酸共聚物，继续搅拌，搅拌均匀后加入3克无水乙醇和3克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例2。

• 实施例3

将50克硫酸钠（1250目）加入到混合器中，向其中加入29克有机硅乳液S3，搅拌均匀；再向其中加入9克碳酸钠（300目），搅拌均匀后加入2克有机硅乳液S1和4克有机硅乳液S2，搅拌均匀。然后加入3克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入3克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例3。

• 实施例4

将63克硫酸钠（300目）加入到混合器中，向其中加入14克有机硅乳液S1，搅拌均匀；再向其中加入10克阳离子淀粉，搅拌均匀后加入3克有机硅乳液S2，搅拌均匀。然后加入8克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入2克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例4。

• 实施例5

将65克硫酸钠（800目）加入到混合器中，向其中加入17克有机硅乳液S1，搅拌均匀；再向其中加入7克阳离子淀粉，搅拌均匀后加入1.5克有机硅乳液S3和1.5克有机硅乳液S4，搅拌均匀。然后加入3克羧甲基纤维素钠和3克马来酸丙烯酸聚合物，继续搅拌，搅拌均匀后加入2克无水乙醇，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例5。

• 实施例6

将60克硫酸钠（1250目）加入到混合器中，向其中加入18克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入5克硫酸钠（1250目），搅拌均匀后加入2克有机硅乳液S3，搅拌均匀。然后加入3克羧甲基纤维素钠、3克柠檬酸钠和4克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入2克无水乙醇和3克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例6。

• 实施例7

将50克硫酸钠（1250目）加入到混合器中，向其中加入12.6克有机硅乳液S1和12克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入5克碳酸钠（1250目），搅拌均匀后加入2克有机硅乳液S4和3.4克有机硅乳液S5，搅拌均匀。然后加入2克羧甲基纤维素钠、5克柠檬酸钠和3克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入5克无水乙醇，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例7。

• 实施例8

将55克碳酸钠（800目）加入到混合器中，向其中加入13克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入10克阳离子淀粉，搅拌均匀后加入2克有机硅乳液S5，搅拌均匀。然后加入10克马来酸丙烯酸聚合物，继续搅拌，搅拌均匀后加入10克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例8。

• 实施例9

将47克碳酸钠（800目）加入到混合器中，向其中加入10克有机硅乳液S1和12克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入10克阳离子淀粉，搅拌均匀后加入3克有机硅乳液S3，搅拌均匀。然后加入5克羧甲基纤维素钠、2克柠檬酸钠和3克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入8克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例9。

• 实施例10

将50克碳酸钠（800目）加入到混合器中，向其中加入12克有机硅乳液S1和18克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入5克碳酸钠（800目），搅拌均匀后加入5克有机硅乳液S3，搅拌均匀。然后加入4克聚丙烯酸，继续搅拌，搅拌均匀后加入6克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例10。

• 实施例11

将60克碳酸钠（1250目）加入到混合器中，向其中加入13克有机硅乳液S2，搅拌均匀；再向其中加入5克碳酸钠（1250目），搅拌均匀后加入2克有机硅乳液S3，搅拌均匀。然后加入3克羧甲基纤维素钠、3克柠檬酸钠和1克马来酸丙烯酸聚合物，继续搅拌，搅拌均匀后加入5克去离子水和5克无水乙醇，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂实施例11。

• 对比例1

将75克淀粉加入到混合器中，向其中加入10克高粘度硅脂混合物G1和5克高粘度硅脂混合物G2，混合均匀后加入2克羧甲基纤维素钠和3克聚丙烯酸。搅拌均匀后加入5克无水乙醇，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂对比例1。

• 对比例2

将25克淀粉、25克硫酸钠（1250目）和25克碳酸钠（800目）加入到混合器中，向其中加入5克高粘度硅脂混合物G1和10克高粘度硅脂混合物G2，混合均匀后加入2克羧甲基纤维素钠和3克聚丙烯酸。搅拌均匀后加入溶剂3克无水乙醇和2克去离子水，搅拌均匀后将得到的混合物造粒烘干，即得到所制备的颗粒消泡剂对比例2。

三、消抑泡性能测试

将实施例颗粒消泡剂与对比例、中国国外某固体消泡剂样品按下述方法进行测试。

①洗衣机测试

测试方法：在容量为6千克的滚筒洗衣机里加入50克市售的洗衣粉，0.3克固体颗粒消泡剂，测试程序为标准洗。洗衣机的门上标有5个度量标示，分别为门高的0，25％，50％，75％，100％。并各记为“0”，“1”，“2”，“3”，“4”。“0”为起始，表示无泡沫，“4”表示充满泡沫。每5分钟记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫高度越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫高度越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果如下：

表3洗衣机测试结果

注：上表中“M”表示当时测试；“N”表示样品在40摄氏度放置四周后测试。

②卧式循环鼓泡法：

测试方法：卧式循环鼓泡仪（南京四新科技应用研究所有限公司制造）的玻璃试镜上标0，1，2，3四个度量标示。“0”为起始，表示无泡沫，“3”表示充满泡沫。在卧式循环鼓泡仪里加入14千克的0.3％十二烷基苯磺酸钠水溶液（pH值为13），然后打开温控开关，将起泡液加热至测试温度80摄氏度，开启空气泵等泡沫升至一定高度（升至一定高度的时间即为空白时间）时，再向其中加入0.5克消泡剂，记录泡沫高度随着时间的变化规律。泡沫上升到同一刻度所用的时间越长，说明抑泡性能越好。测试结果见表4：

表4卧式循环测试结果

通过上述测试，可以看出有机硅乳液分步附聚到载体上的颗粒消泡剂样品均一，消泡稳定，使用很少的添加量即可达到初期消泡充分和整个过程延时释放活性物，保证整个洗涤过程都能充分消泡和抑泡。并且在40摄氏度放置四周后，消抑泡性能变化不明显，具有较好的抗衰减性能。

1.一种颗粒消泡剂的制备方法，其特征在于，所述的颗粒消泡剂由以下组分组成：

A、载体，选自硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、淀粉、纤维素或硅铝酸盐，它们单独使用或混合使用，用量为颗粒消泡剂总质量的55～75％，所述的载体分成A1和A2两部分使用，A1与A2质量比为4∶1～15∶1；

B、有机硅乳液，由硅脂、硅聚醚、乳化剂、去离子水制备而成，所述有机硅乳液的用量为颗粒消泡剂总质量的15～35％；有机硅乳液分为B1和B2两部分使用，B1与B2质量比为4∶1～10∶1；

C、结构剂，选自丙烯酸聚合物、纤维素醚、柠檬酸、柠檬酸盐或聚乙烯吡咯烷酮，所述结构剂单独使用或任意比例混合使用，用量为颗粒消泡剂总质量的3～10％；

D、溶剂，为醇类物质或水，单独使用或以任意比例混合使用，用量为颗粒消泡剂总质量的2％～10％；制备方法如下：

（1）先将载体A1加入到混合器中，然后向其中加入有机硅乳液B1，搅拌均匀；

（2）将载体组分A2加入到（1）得到的混合物中，并搅拌均匀；（3）往（2）得到的混合物中加入有机硅乳液B2，搅拌混合均匀后，加入结构剂搅拌均匀后，加入溶剂搅拌均匀；（4）将（3）得到的混合物造粒、烘干，即得。

2.根据权利要求1所述的一种颗粒消泡剂的制备方法，其中，所述的载体为粒径大于300目的硫酸盐、碳酸盐或淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种颗粒消泡剂的制备方法，其中，所述的溶剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种颗粒消泡剂的制备方法，其中，所述的载体A1和A2两个部分组成相同或不同。

5.根据权利要求1所述的一种颗粒消泡剂的制备方法，其中，所述的有机硅乳液B1和B2两个部分组成相同或不同。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》涉及一种制备颗粒消泡剂的方法。消泡剂属于精细化学品添加剂，因此，《一种颗粒消泡剂的制备方法》隶属于精细化工技术领域。

一种颗粒消泡剂的制备方法专利目的

《一种颗粒消泡剂的制备方法》提供一种固体颗粒消泡剂的制备方法，使得到的固体颗粒消泡剂的消泡、抑泡、稳定性能更好。《一种颗粒消泡剂的制备方法》的消泡剂在应用于洗衣粉中时，在洗涤初期和洗涤后期都能保持很好的消抑泡效果。且产品的消泡稳定性更优良。

一种颗粒消泡剂的制备方法技术方案

《一种颗粒消泡剂的制备方法》提供了一种颗粒消泡剂的制备方法，通过将有机硅乳液分步附聚到载体上，形成两个硅脂“层面”吸附，减少了一次性附聚混合所产生的活性物浓度梯度太大、硅脂分布不均匀的问题，从而提高产品的消泡、抑泡和稳定性能。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》所述的颗粒消泡剂由以下组份组成：

A.载体

选自硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、淀粉、纤维素或硅铝酸盐，这些载体室温下为固体，优选淀粉和粒径为大于300目的硫酸盐、碳酸盐，粒径小于300目的硫酸盐、碳酸盐的吸附力很小，不建议作为《一种颗粒消泡剂的制备方法》的载体。它们单独使用或混合使用，用量为颗粒消泡剂总质量的55～75％。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》的载体分两部分添加，分别用A1和A2表示，A1与A2质量比为4∶1～15∶1。

B.有机硅乳液

所述有机硅乳液由硅脂、硅聚醚、乳化剂、去离子水制备而成，具体制备方法可以从专业文献上查阅得知。有机硅乳液的用量为颗粒消泡剂总质量的15～35％。

（1）硅脂，由有机聚硅氧烷、有机硅树脂、二氧化硅、疏水处理剂、碱性催化剂等通过反应获得。具体制备方法可以从专业文献上查阅得知。硅脂用量为有机硅乳液总质量的20％～40％。

（2）硅聚醚，是由含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚在酸性催化剂的作用下发生加成反应制备得到的，具体制备方法可以从专业文献上查阅得知。所述硅聚醚在25摄氏度时的动力粘度为10～30000毫帕·秒，优选为在25摄氏度下60～5000毫帕·秒。用量为有机硅乳液总量的5％～10.5％。

（3）乳化剂，为非离子表面活性剂。用量为有机硅乳液总量的2％～7.5％。

（4）去离子水，用量占有机硅乳液总质量的3％～80％。

有机硅乳液分两部分添加，分别用B1和B2表示，B1与B2质量比为4∶1～10∶1。

C.结构剂

常用的结构剂有：

①丙烯酸类聚合物，包括聚丙烯酸和其钠盐、马来酸丙烯酸共聚物。

②纤维素醚，指水溶性的或可水溶胀的纤维素醚，包括羧甲基纤维素钠。

③柠檬酸或柠檬酸盐类，包括柠檬酸钠、柠檬酸钾。

④聚乙烯吡咯烷酮。

这些结构剂可以单独使用，也可以任意比例混合使用。用量为颗粒消泡剂总质量的3～10％。

D.溶剂

溶剂的蒸发会在固体颗粒内部形成空穴，增加了固体颗粒的比表面积，溶剂包括醇类物质和水，如甲醇、乙醇、异丙醇，优选乙醇和水。可以单独使用或以任意比例混合使用。用量为颗粒消泡剂总质量的2％～10％。

所述的颗粒消泡剂的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）先将载体A1加入到混合器中，然后向其中加入有机硅乳液B1，搅拌均匀；

（2）将载体组分A2加入到（1）得到的混合物中，并搅拌均匀；

（3）往（2）得到的混合物中加入有机硅乳液B2，搅拌混合均匀后，加入结构剂搅拌均匀后，加入溶剂搅拌均匀；

（4）将（3）得到的混合物造粒、烘干，得到的混合物即为所制备的颗粒消泡剂。

一种颗粒消泡剂的制备方法有益效果

《一种颗粒消泡剂的制备方法》将硅脂预先乳化成有机硅乳液，减少了硅脂不易分散、附聚到载体上分布不均匀的问题，保证了消泡剂的品质均一性；并且分步将有机硅乳液加入载体，解决了一次性附聚混合所产生的硅脂浓度梯度太大的问题，达到初期消泡充分和整个过程延时释放活性物，使得整个洗涤过程都能充分消泡和抑泡，从而提高产品的连续消泡稳定性。

在工业清洗中，需要用到工业清洗剂来去除污垢，降低油水间表面张力。清洗剂中含有大量的表面活性剂，在搅动过程中，表面活性剂会吸附在气泡的周围稳定气泡，从而产生大量泡沫。这种情形在啤酒瓶清洗，各类换热设备、锅炉、换热管道的清洗，钢板清洗，机械清洗，水泥，淀粉糊化等工业过程中都比较突出。泡沫的存在会降低生产能力，造成原料和产品的浪费，延长反应周期，影响产品品质，污染环境等。因此，泡沫的消除变得非常重要，工业过程中一般通过添加消泡剂来消泡。

按照活性组份的不同，消泡剂主要分为有机硅消泡剂和非有机硅消泡剂。用于滚筒洗衣机的重垢型洗衣粉和重垢型洗衣液中的多为有机硅消泡剂，硅氧烷消泡剂被认为在这一应用中是很有效的，因为它们可添加很少的数量且不受水的硬度的影响，而传统的消泡剂组合物，例如皂类，则对水的硬度有一定的要求。市场畅销的有机硅消泡剂主要是液体类型的，由于含有大量水分而不能加入到固体类产品中，存在与被消泡的产品相容性差、使用范围不广等问题。在清洗行业中，固体消泡剂有独特的优势。

关于固体消泡剂的研制有很多介绍：EP0496510A1、EP1070526A2介绍了熔点为30～100摄氏度的脂肪酸、脂肪醇、烷基磷酸及烃类非极性添加剂为助消泡成分，这些成分虽然能形成间断涂层的蜡状物质将活性物包住，但无法彻底解决消泡活性物分布不均的问题；EP1075863、WO2005058454通过疏水有机液体的引入来增强消泡性能；WO2005058455同时引入熔点为35～100摄氏度的非极性添加剂和非硅有机液体两种物质来增强消抑泡性能，EP1118655A1介绍了加入油醇来改进硅酮控泡组份的抑泡性能；EP1075864A2、WO2008043512重点介绍了有机硅活性物部分，且没有对载体部分如碳酸钠、硫酸钠、三聚磷酸钠、硼酸钠进行出粒径大小的限制。因为粒径太小，不能足量吸附活性物，无法达到预期的消泡效果，且如何使活性物更易分散及更均匀的附聚到载体上涉及较少；EP0636685A2、EP0718018A2、EP0995473A1、EP329842、USP5861368、USP6165968、WO9716519A1、US6610752都是以沸石为载体的消泡剂，从沸石自身的组成结构上看，其是一个多孔的“笼式”结构，消泡活性物质很容易被“陷”其中，不能发挥其作用。大量的文献表明以沸石为载体的消泡剂的活性会随着存放时间的延长而衰减，解决的措施很多：如通过保护膜的方法将活性物包住、引入硅聚醚先吸附到载体上以堵住沸石的多孔结构、加入能形成间断涂层的蜡状物质的材料，但这些方法都不能彻底解决消泡剂的衰减问题。CN1177630A介绍了以一种含有与水接触式能产生碱性pH值的固体载体颗粒消泡剂，但是这种消泡剂放置易吸潮；EP142910公开了水溶性的或水可分散的有机载体的使用，有机载体含有熔点为38～90摄氏度的第一有机载体组分，以及选自亲水亲油平衡为9.5～13.5摄氏度和熔点为5～36摄氏度的乙氧基化的非离子表面活性剂的第二载体组分；US4894177介绍了一种改性纤维素为载体的颗粒消泡剂；US2003211961介绍了以一种或多种丙烯酸树脂的聚合物、共聚物或它们的混合体为载体的消泡剂。上述这些消泡剂，消泡剂的性能需进一步提高。

上述专利中的固体消泡剂，多为利用载体的选择或者是利用硅脂和其它助剂的组合来达到消泡和抑泡的平衡，而没经过预先乳化分散的硅脂很难在载体中均匀分布，所以在洗涤初期和洗涤后期的泡沫控制效果都不太理想，也很难保证产品的消泡稳定性。如何兼顾到洗涤初期和洗涤后期中的泡沫控制和产品的消泡稳定性是很多专家和学者关心的问题。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》人采用有机硅乳液来代替硅脂，并将有机硅乳液分步附聚到载体上，形成两个硅脂“层面”吸附，减少了一次性附聚混合所产生的硅脂浓度梯度太大、硅脂分布不均匀的问题，使得消泡剂颗粒外部和内部都有足够的消泡组分，能起到缓慢释放的作用，从而提高产品的消泡、抑泡和稳定性能。制备的固体颗粒消泡剂在啤酒瓶清洗，各类换热设备、锅炉、换热管道的清洗，钢板清洗，机械清洗，水泥，淀粉糊化，洗衣粉行业的清洗过程中都有较好的消抑泡效果。

2018年12月20日，《一种颗粒消泡剂的制备方法》获得第二十届中国专利优秀奖。

本发明公开了一种改性橡胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：步骤一，氟橡胶表面改性：将氟橡胶先置于等离子体箱中辐照10‑20min，辐照功率为200‑300W，然后再采用紫外照射机照射15‑25min，照射机输出功率为10‑14mW/cm²，然后采用润透剂浸润，浸润温度为75‑85℃，浸润采用210‑280r/min的转速搅拌1‑2h，然后再置于125‑135℃下保温养护20‑30min，最后自然冷却至室温。本发明的氟橡胶表面改性处理首先采用等离子体辐照处理，然后再采用紫外照射机照射，二者联合从而充分的提高其表面活性能，同时表面微观结构变的粗糙。

《一种分子筛吸附型材的制备方法》涉及分子筛及其制备技术领域，具体涉及一种分子筛吸附型材的制备方法。